一种核反应堆用锆合金及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种核反应堆用锆合金及其制备方法和应用，涉及核材料技术领域。本发明专利技术提供的锆合金，按重量百分比计，化学成分包括：Sn0.40～0.65％，Nb0.12～0.25％，Fe0.35～0.50％，Cr0.15～0.20％，Cu0～0.13％，O0.08～0.16％，余量为Zr。本发明专利技术提供的锆合金为去应力或部分再结晶组织，α

【技术实现步骤摘要】
一种核反应堆用锆合金及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及核材料
，具体涉及一种核反应堆用锆合金及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]核燃料包壳的水侧耐腐蚀性能和役后残留塑性的好坏直接关系到反应堆的经济性、安全性和先进性。对于水冷核反应堆，冷却介质中的溶解氧(DO)对燃料包壳用锆合金的耐腐蚀性能具有重要影响。一方面，与大型商用核反应堆不同，小型水冷堆为了简化系统或节省空间，某些堆型设计不采用加氢除氧装置，造成一回路水中DO含量增加，而这种富氧水化学环境势必影响燃料包壳的耐腐蚀性能；另一方面，长时间运行后，燃料包壳表面沉积的多孔水垢会减少冷却水的流动性，除了引起B元素的富集外，还可能造成局部DO浓度的增加。因此，开发适用于DO水环境的新锆合金，对小微型核反应堆的大规模商用，同时提高其经济性并保证其安全性，具有重要意义。
[0003]目前，国内外仍在不断开发新型锆合金，以提高其耐腐蚀性能、吸氢性能、力学性能、抗辐照生长性能和抗辐照蠕变性能，其中耐腐蚀性能是锆合金五大性能中最关键且最易产生变化的一项，因为非常微量的合金元素(ppm级的变化)添加即可使锆合金的耐腐蚀性能发生较大变化。从锆合金的发展历程来看，合金化是一种有效改善锆合金综合性能的方法，基于此开发了Zr
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Sn、Zr
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Nb和Zr
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Sn
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Nb三大合金系列，通过添加Fe、Cr、Ni、Cu等合金元素，形成了Zr
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2、Zr
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4、E110、M5、ZIRLO、E635等已经商用的锆合金材料，以及具有应用前景的以N36/N45(中国核工业集团公司)、CZ(中国广核集团有限公司)和SZA(国家电力投资集团公司)为代表的系列新型锆合金。然而，这些高性能锆合金是针对常规核反应堆水化学环境设计的，在DO水环境中，一般认为，锆合金的耐腐蚀性能随着Nb含量的增加而逐渐降低，这与常规水化学环境的腐蚀规律正好相反。对此，一种可能的解释是，Nb在DO条件下更容易氧化成Nb2O5第二相粒子，造成氧化膜局部体积膨胀和更大的额外应力，进而引入更多的空位等晶体缺陷，并在氧化膜柱状晶晶界处逐渐演变成微空隙或微裂纹，从而加速破坏氧化膜的致密性，促进侵蚀性介质的界面扩散，导致腐蚀反应进程加快。另一种可能的解释是，高价态的Nb
5+
改变了ZrO2的离子掺杂效应，引入更多的氧空位，进而增加侵蚀性介质在ZrO2晶体中的体扩散及在氧化膜中的迁移速率，导致腐蚀速率加快。因此，上述含Nb的这些新型锆合金可能难以满足富氧水质环境下小微型核反应堆对高燃耗、长周期及安全性的要求。
[0004]为此，人们尝试在无Nb的Zr
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Sn系合金如Zr
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2或Zr
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4基础上开发小微型水冷核反应堆用的新锆合金。然而，Zr
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2虽然其一直用作沸水堆的燃料包壳材料，但其中的Ni元素可能增加α
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Zr基体吸氢分数；而Zr
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4的成分似乎并不在最佳范围内，降低Sn并提高Fe或Fe+Cr含量可以大幅度改善常规水化学环境的耐腐蚀性能。事实上，Zr
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Sn系合金在常规水化学环境中的耐腐蚀性能也明显劣于Zr
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Nb或Zr
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Sn
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Nb系合金。因此，简单地在Zr
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Sn系合金基础上进行成分优化仍存在不足。是否可以添加少量的Nb元素，或者，是否可以通过Sn、Fe、Cr、
Cu等元素的复合添加，有效遏制DO水环境中Nb元素的不利作用，仍不得而知。
[0005]综上所述，目前已有的商用合金和面向常规水冷核反应堆环境的新型锆合金，在一定程度上无法满足小微型水冷核反应堆燃料包壳材料在DO水环境中的需求。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于，提供一种核反应堆用锆合金及其制备方法和应用，本专利技术提供的锆合金在富氧高温高压水环境中具有优越的耐腐蚀性能，同时保持良好的力学性能。
[0007]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0008]本专利技术提供了一种核反应堆用锆合金，按重量百分比计，化学成分包括：Sn 0.40～0.65％，Nb 0.12～0.25％，Fe 0.35～0.50％，Cr 0.15～0.20％，Cu 0～0.13％，O 0.08～0.16％，余量为Zr。
[0009]优选地，所述锆合金包括α
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Zr基体和第二相析出粒子；所述α
‑
Zr基体为密排六方结构；所述第二相析出粒子包括Zr(FeCr)2相、o
‑
Zr3Fe相和t
‑
Zr2Cu相。
[0010]优选地，所述α
‑
Zr基体的平均晶粒尺寸在1.02
±
1.12～7.57
±
3.47μm之间，为去应力或部分再结晶显微组织，再结晶分数在13～78％之间；所述第二相析出粒子呈球型或类球型，呈弥散或条带状分布在α
‑
Zr基体的晶内和晶界处，平均尺寸在25～420nm之间。
[0011]本专利技术提供了上述技术方案所述核反应堆用锆合金的制备方法，包括以下步骤：
[0012]将金属原料进行熔炼，得到锆合金铸锭；所述锆合金铸锭的成分与上述技术方案所述锆合金的化学成分一致；
[0013]将所述锆合金铸锭进行热压成型或锻造成型，得到坯料；
[0014]将所述坯料依次进行均匀化处理、热轧、冷轧和退火处理，得到核反应堆用锆合金。
[0015]优选地，所述热压成型的温度为660～720℃；所述锻造成型的温度为920～1120℃。
[0016]优选地，所述均匀化处理的温度为1000～1070℃，保温时间为0.5～4h，之后淬火至室温。
[0017]优选地，所述热轧的温度为620～750℃。
[0018]优选地，所述冷轧为多道次轧制，每道次冷轧的压下量为18～45％，道次间的中间退火温度为480～600℃，保温时间为1～6h。
[0019]优选地，所述退火处理的温度为450～600℃，保温时间为3～7h；所述退火处理的气氛为真空。
[0020]本专利技术提供了上述技术方案所述核反应堆用锆合金或上述技术方案所述制备方法制备得到的核反应堆用锆合金在小微型水冷核反应堆中的应用。
[0021]本专利技术提供了一种核反应堆用锆合金，按重量百分比计，化学成分包括：Sn 0.40～0.65％，Nb 0.12～0.25％，Fe 0.35～0.50％，Cr 0.15～0.20％，Cu 0～0.13％，O 0.08～0.16％，余量为Zr。在本专利技术中，各种添加元素的作用及成分选择依据如下：
[0022]Sn能够提高锆合金的相变点，便于更高温度时在α
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Zr单相区进行加工变形，减少或避免室温组织出现残留的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种核反应堆用锆合金，其特征在于，按重量百分比计，化学成分包括：Sn0.40～0.65％，Nb0.12～0.25％，Fe0.35～0.50％，Cr0.15～0.20％，Cu0～0.13％，O0.08～0.16％，余量为Zr。2.根据权利要求1所述的核反应堆用锆合金，其特征在于，所述锆合金包括α
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Zr基体和第二相析出粒子；所述α
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Zr基体为密排六方结构；所述第二相析出粒子包括Zr(FeCr)2相、o
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Zr3Fe相和t
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Zr2Cu相。3.根据权利要求2所述的核反应堆用锆合金，其特征在于，所述α
‑
Zr基体的平均晶粒尺寸在1.02
±
1.12～7.57
±
3.47μm之间，为去应力或部分再结晶显微组织，再结晶分数在13～78％之间；所述第二相析出粒子呈球型或类球型，呈弥散或条带状分布在α
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Zr基体的晶内和晶界处，平均尺寸在25～420nm之间。4.权利要求1～3任一项所述核反应堆用锆合金的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘庆冬，于一笑，林刚，郑锋欣，彭剑超，曾奇锋，张乐福，张静，顾剑锋，赵毅，张瑞谦，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：