一种具有一维结构的锂离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有一维结构的锂离子电池正极材料及其制备方法。将反应液体置于超声波声场中，在超声波空化作用下，醇和乙二胺四乙酸协同与金属盐实现超声化学反应，得到具有一维结构的正极材料前驱体。本发明专利技术方法简单，时间短，只需在大气环境下进行，成本低。将前驱体与锂盐混合均匀后煅烧锂化得到具有一维结构的正极材料，该正极材料的化学通式为Li

One dimensional cathode material for lithium ion batteries and its preparation

The invention relates to a cathode material of a lithium-ion battery with one-dimensional structure and a preparation method thereof. Under the action of ultrasonic cavitation, alcohol and ethylenediaminetetraacetic acid cooperate with metal salt to realize the ultrasonic chemical reaction, and a positive material precursor with one-dimensional structure is obtained. The method has the advantages of simple method, short time, only need to be carried out in the atmospheric environment, and low cost. The cathode material with one-dimensional structure is obtained by calcining lithium after the precursor and lithium salt are mixed evenly. The general formula of the cathode material is Li

【技术实现步骤摘要】
一种具有一维结构的锂离子电池正极材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池电极材料制备
，具体涉及一种具有一维结构的锂离子电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池是目前被广泛应用的二次电池，具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，被广泛应用于便携式电子产品、电动汽车及可再生能源储能。正极材料是锂离子电池的重要构成部分，占据着电池成本的大部分，理想的正极材料应具备高容量、高输出电压、优异倍率性能、循环稳定和成本低廉等特点。目前已经商业化的高比容量锂离子电池正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMnO2)、镍酸锂(LiNiO2)、镍钴锰酸锂三元材料(LiNixCoyMnzO2)和镍钴铝酸锂三元材料(LiNixCoyAlzO2)等。已经发展的制备正极材料前驱体的方法主要有共沉淀法(CN201210472464.3，CN201510951028)、水热法(CN201811548949)、球磨法(CN201711076914)等。采用最多的是共沉淀法，其在前驱体合成时，需要加入氨水或氢氧化钠作为沉淀剂和控制pH，且需要在反应釜中通有氮气等惰性气体，整个过程耗费时间较长，而所用氨水和氢氧化钠会影响环境和腐蚀设备，如专利CN201510951028。水热法则需要在高温高压的条件下进行，难以实现大规模工业化生产。球磨法是将含镍、钴或锰的前驱体进行球磨，一般球磨时间为若干小时以使元素均匀分布，如专利(CN201711076914)将碳酸锂、碳酸镍、碳酸钴和碳酸锰混合，进行干混球磨，混料时间为5～15小时。上述方法合成的正极材料主要是球形颗粒或不规则的粉体，一致性差，电子在颗粒或不规则粉体间的传输会有较大的损失，倍率性能不佳，很难满足目前电动汽车快充的需求。随着电动汽车的普遍应用，对锂离子电池的倍率性能提出了更高的要求，以实现快充技术。一维结构的电极材料可以在纵向上具有优异的电子传输，径向上减少离子扩散路径，从而获得优异的倍率性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有一维结构的锂离子电池正极材料，该正极材料具备一维结构，能够提高电子电导率、离子电导率、倍率性能和结构稳定性等。本专利技术的目的还在于提供一种简易的、可调控的、具有一维结构的锂离子正极材料的制备方法，该方法工艺简单、易于操作控制、成本低。本专利技术提供的一种具有一维结构的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)取金属盐为钴盐、镍盐、锰盐、铝盐中的一种或几种，溶于醇和水的混合溶剂配成金属盐溶液A；(2)将乙二胺四乙酸加入金属盐溶液A中得到混合溶液B；(3)混合溶液B在超声波作用下进行超声化学反应，得到一维结构的正极材料前驱体；(4)将具有一维结构的正极材料前驱体与溶液固液分离，清洗、烘干；(5)将具有一维结构的正极材料前驱体放入炉子中进行煅烧去除有机物；(6)将煅烧后的一维结构正极材料前驱体产物与锂盐进行均匀混合，然后将其转移至炉子中高温煅烧，获得具有一维结构的锂离子电池正极材料。本专利技术步骤(1)中的钴盐为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种的组合；镍盐为乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种的组合；锰盐为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种的组合；铝盐为乙酸铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种的组合；醇为甲醇、乙醇，1-丙醇，2-丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种组合；配制的金属盐溶液A的浓度为0.01-2mol/L；水与醇的体积比0.1～7:1。本专利技术步骤(2)中乙二胺四乙酸的物质的量与金属盐溶液A的体积比为0.01～2mol/L。本专利技术步骤(3)中所述超声波由超声波发生器产生后由变辐杆插入溶液内部导入或由外部传入至溶液中，混合溶液B的体积与超声功率之比为1:1～20ml/W，超声波发生器功率10W-18KW，超声波作用时间3min-10h，超声波频率20KHz-100KHz。本专利技术步骤(4)中清洗试剂为乙醇和水，烘干温度≤100℃，烘干时间为1-24h。本专利技术步骤(5)中煅烧温度为300-600℃，煅烧时间1-5h。本专利技术步骤(6)中所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、氯化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂中的一种或多种，煅烧温度为700～1000℃，煅烧时间2-30h。本专利技术步骤(1)中镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为x:y:z，且0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1，或镍盐、钴盐和铝盐的摩尔比为x:y:z，且0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1，且步骤(6)中一维结构正极材料前驱体产物与锂盐的摩尔比为(x+y+z):t＝1:1～1.5。采用上述方法制备获得的锂离子电池正极材料，由式(a)表示：Li1+tNixCoyMzO2(a)其中，M＝Mn或Al；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0<x+y+z<1；0≤t≤0.5。本专利技术中当M＝Mn，t＝0,0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z＝1时，合成正极材料为镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)三元正极材料，优选为x:y:z＝1:1:1，5:2:3，6:2:2或8:1:1。本专利技术中当M＝Al，t＝0,0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z＝1时，合成正极材料为镍钴铝酸锂(LiNixCoyAlzO2)三元正极材料，优选为x:y:z＝7:2:1，8:1.5:0.5或9:0.5:0.5。本专利技术中当t＝0,x＝1，y＝0，z＝0时，合成正极材料为镍酸锂(LiNiO2)正极材料。本专利技术中当t＝0,x＝0，y＝1，z＝0时，合成正极材料为钴酸锂(LiCoO2)正极材料。本专利技术中当t＝0,x＝0，y＝0，z＝1时，合成正极材料为锰酸锂(LiMnO2)正极材料。本专利技术中当M＝Mn，0<t≤0.5,0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z＝1时，合成正极材料为富锂锰基(Li1+t(NixCoyMnzO2)正极材料，优选为t＝0.2，x:y:z＝5:2:3，6:2:2或8:1:1。本专利技术制备方法的核心是将反应液体置于超声波声场中，在超声波空化作用下，醇和乙二胺四乙酸协同与金属盐实现超声化学反应。整个超声化学反应需时间短，且只需在大气环境下进行，操作简单，成本低，可实现工业化大批量生产。与现有技术相比，本专利技术的优点是：本专利技术采用的合成方法能够在大气环境下、相对低的超声能量消耗下，在短时间内实现超声化学反应制备具有一维结构的正极材料前驱体。本专利技术方法合成的锂离子电池正极材料具有一维结构，在纵向上具有优异的电子传输，径向上减少离子扩散路径，从而获得优异的倍率性能、良好的循环稳定性和高比容量。附图说明图1为本专利技术实施例1中具有一维结构的前驱体材料的扫描电本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.具有一维结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)取金属盐为钴盐、镍盐、锰盐、铝盐中的一种或几种，溶于醇和水的混合溶剂配成金属盐溶液A；/n(2)将乙二胺四乙酸加入金属盐溶液A中得到混合溶液B；/n(3)混合溶液B在超声波作用下进行超声化学反应，得到一维结构的正极材料前驱体；/n(4)将具有一维结构的正极材料前驱体与溶液固液分离，清洗、烘干；/n(5)将具有一维结构的正极材料前驱体放入炉子中进行煅烧去除有机物；/n(6)将煅烧后的一维结构正极材料前驱体产物与锂盐进行均匀混合，然后将其转移至炉子中高温煅烧，获得具有一维结构的锂离子电池正极材料。/n

【技术特征摘要】
1.具有一维结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取金属盐为钴盐、镍盐、锰盐、铝盐中的一种或几种，溶于醇和水的混合溶剂配成金属盐溶液A；
(2)将乙二胺四乙酸加入金属盐溶液A中得到混合溶液B；
(3)混合溶液B在超声波作用下进行超声化学反应，得到一维结构的正极材料前驱体；
(4)将具有一维结构的正极材料前驱体与溶液固液分离，清洗、烘干；
(5)将具有一维结构的正极材料前驱体放入炉子中进行煅烧去除有机物；
(6)将煅烧后的一维结构正极材料前驱体产物与锂盐进行均匀混合，然后将其转移至炉子中高温煅烧，获得具有一维结构的锂离子电池正极材料。


2.如权利要求1所述的具有一维结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的钴盐为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种的组合；镍盐为乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种的组合；锰盐为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种的组合；铝盐为乙酸铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种的组合；醇为甲醇、乙醇，1-丙醇，2-丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种组合；配制的金属盐溶液A的浓度为0.01～2mol/L；水与醇的体积比0.1～7:1。


3.如权利要求1所述的具有一维结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中乙二胺四乙酸的物质的量与金属盐溶液A的体积比为0.01～2mol/L；步骤(3)中所述超声波由超声波发生器产生后由变辐杆插入溶液内部导入或由外部传入至溶液中，混合溶液B的体积与超声功率之比为1:1～20ml/W，超声波发生器功率10W～18KW，超声波作用时间3min～10h，超声波频率20KHz-100KHz。


4.如权利要求1所述的具有一维结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中清洗试剂为乙醇和水，烘干温度≤100℃，烘干时间为1～24h；步骤(5)中煅烧温度为300-600℃，煅烧时间1～5h；步骤(6)中所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、氯化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂中的一种或多种，煅烧温度为700～1000℃，煅烧时间2～30h。


5.如权利要求1所述的具有一维结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中镍盐、钴...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘勇，赖永健，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东;44