一种硫复合正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种硫复合正极材料及其制备方法和应用，制备方法包括：将金属硫碳聚合物与导电碳混合并球磨均匀，得到粉末混合物；分别将粉末混合物和包覆层前驱体添加至有机溶剂中并搅拌均匀，得到分散液；在无水环境下去除分散液中的有机溶剂并加热，使得前驱体分别在金属硫碳聚合物和导电碳的表面发生液相原位反应生成包覆层，得到具有包覆层的正极材料粉末；将正极材料粉末与固体电解质粉末混合并研磨均匀，得到硫复合正极材料。本发明专利技术通过液相包覆法在金属硫碳聚合物和导电碳的表面包覆一层能够传导金属离子的包覆层，有效降低界面阻抗，提高电池的倍率性能，同时，缓解界面结构的崩塌，维持电极结构的稳定。

【技术实现步骤摘要】
一种硫复合正极材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及储能
，特别是涉及一种硫复合正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
商业化锂离子电池的出现实现了手机、电脑等便携式移动电子设备的快速发展，相比于传统的铅酸、镍氢电池，锂离子电池的能量密度是前者的3倍以上，但是对于近年来快速增长的新能源汽车与规模化储能而言，锂离子电池的能量密度依然不能够满足在该领域的要求。因此，寻找一种更加高效安全的储能技术对于实现国民经济的快速增长具有重大意义。金属硫电池，尤其是使用碱金属(Li/Na/Ka)/碱土金属(Mg、Ca)以及第三主族金属(Al)作负极时，由于具有非常高的理论能量密度成为有望解决这一技术难题的研究方向，它不仅具有极高的能量密度，同时正极材料S的来源广泛、价格低廉、无毒无害的特点使其具有很强的市场竞争力。但是金属硫电池在使用商业化的有机电解液作为离子导体的体系下，有着难以克服的缺陷，主要包括以下三点：(1)S正极的电子绝缘特性导致其在电池中很难发挥出反应活性，因此，需要在S正极中加入大量的导电添加剂；(2)S正极在放电过程中生成的多硫化物容易溶解在有机电解液中，造成活性物质的流失和低的活性物质利用率；(3)金属负极容易与有机电解液反应生成不稳定的SEI膜，不断消耗电解液的同时，对金属负极造成严重的腐蚀。此外，易燃易挥发的有机电解液在电池中的使用也带来了很大的安全挑战。因此，全固态金属硫电池，在保留液态金属硫电池高能量密度特点的同时，使用无机陶瓷固体电解质取代有机电解液作为离子导体，可以完全消除多硫化物的产生，而且金属负极与固体电解质较强的机械强度可以抑制负极侧金属枝晶的产生，大大提高电池的循环效率与安全性能。而固态电池存在的最大问题是：固体电解质与电极材料之间点对点的固-固接触限制了金属离子的快速传输，产生很大的界面阻抗，这通常导致电池的功率密度很低。因此，对于固-固界面的优化是目前全固态金属硫电池的技术难点，也是实现高比能、高安全、长寿命全固态金属硫电池发展的关键问题。
技术实现思路
本专利技术提供一种硫复合正极材料及其制备方法和应用，用以解决现有金属硫电池中硫复合正极材料内部因颗粒与颗粒接触不良、导电性差导致界面阻抗较大的技术问题。本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：一种硫复合正极材料的制备方法，包括：步骤1、将金属硫碳聚合物与导电碳混合并球磨均匀，得到粉末混合物；步骤2、分别将所述粉末混合物和包覆层前驱体添加至有机溶剂中并搅拌均匀，得到分散液；步骤3、在无水环境下去除所述分散液中的所述有机溶剂并加热，使得所述前驱体分别在所述金属硫碳聚合物和所述导电碳的表面发生液相原位反应生成包覆层，得到具有包覆层的正极材料粉末；步骤4、将所述正极材料粉末与固体电解质粉末混合并研磨均匀，得到硫复合正极材料。本专利技术的有益效果是：本专利技术通过液相包覆方法在传统硫复合正极材料中的金属硫碳聚合物和导电碳的表面包覆一层能够传导金属离子的包覆层(固体电解质)，可以增加金属硫碳聚合物和导电碳与硫复合正极材料中固体电解质的接触面积，有效降低界面阻抗，具体的，在活性物质(金属硫碳聚合物)表面包覆一层快离子导体(包覆层，其材料也是一种固体电解质)后，由于电解质/电极界面(硫复合正极材料中固体电解质与金属硫碳聚合物和导电碳的接触界面)的接触面积增加，固-固接触点位增多，电极反应的活性位置增多，因此，金属离子在电极材料(金属硫碳聚合物和导电碳)内能够实现快速的传输，提高电池的倍率性能。另外，充放电循环过程中体积变化效应在有包覆层的硫复合正极材料中影响作用降低，虽然在充放电过程中，硫复合正极材料的体积不断发生膨胀与收缩，但是包覆改性后的固体电解质与金属硫碳聚合物和导电碳形成了紧密的接触，能够缓解界面结构的崩塌，维持电极结构的稳定，因此，这种包覆方法能够有效保持界面的稳定，增加电池的循环寿命。上述技术方案的基础上，本专利技术还可以做如下改进。进一步，所述粉末混合物在所述有机溶剂中的浓度为25-50mg/ml。本专利技术的进一步有益效果是：由于粉末混合物包括金属硫碳聚合物和导电碳，如果粉末混合物在有机溶剂中的浓度过高，金属硫碳聚合物和导电碳难以在有机溶剂中展开，造成前驱体不能充分与金属硫碳聚合物和导电碳接触，若浓度过低，会造成溶剂浪费。进一步，所述步骤2包括：将所述粉末混合物添加至有机溶剂中，搅拌均匀，之后向所述有机溶剂中添加包覆层前驱体，搅拌均匀并超声分散，得到分散液。本专利技术的进一步有益效果是：首先，把球磨后的粉末混合物在有机溶剂中分散均匀，使得金属硫碳聚合物在有机溶剂中充分打开，这样使得后面加入的包覆层前驱体粉末能更好的渗入到金属硫碳聚合物颗粒的表面；另外，将前驱体加入有机溶剂中后，搅拌并超声，使得前驱体与金属硫碳聚合物和导电碳充分混合均匀，保证金属硫碳聚合物和导电碳周围的前驱体的量近似，进而生产的包覆层均匀且充分覆盖金属硫碳聚合物和导电碳。进一步，所述步骤3中，所述在无水环境下去除所述分散液中的所述有机溶剂并加热，具体为：将所述分散液置于真空环境下并加热，去除所述有机溶剂，之后升温至所述前驱体的结晶温度。本专利技术的进一步有益效果是：在真空下干燥去除有机溶剂，可有效去除有机溶剂，且能够防止空气进入破坏金属硫碳聚合物和导电碳，方便灵活，可靠性高。进一步，所述有机溶剂为非极性有机溶剂和/或弱极性有机溶剂。本专利技术的进一步有益效果是：选用非极性有机溶剂和/或弱极性有机溶剂，避免强极性有机溶剂与包覆层(本质为固体电解质)发生副反应，造成包覆层材料的化学结构破坏，可靠性高。进一步，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、乙腈、四氢呋喃、二甲醚、联氨、丙酮和对二甲苯中的一种或多种。本专利技术的进一步有益效果是：这些有机溶剂的化学性质稳定，与包覆过程中使用的材料不发生化学副反应。另外，低沸点，易挥发，容易在包覆完成后进行快速干燥，并且，具有低毒性。进一步，所述前驱体和所述金属硫碳聚合物粉末的质量比为0.05～0.2。本专利技术的进一步有益效果是：若前驱体的用量太低，会导致对金属硫碳聚合物和导电碳的包覆不完全、不充分，包覆改性的界面效果不显著。若用量前驱体的用量太高，金属硫碳聚合物的占比就会降低，进而会降低电池整体的能量密度。进一步，所述包覆层的材料为Li10GeP2S12、Li7P3S11、β-Li3PS4、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li7P2S8I、Li4PS4I和/或Li4SnS4。本专利技术的进一步有益效果是：上述硫化物类的固体陶瓷材料容易用液相法制备，常温下具有较高的离子电导率，包覆中热处理过程需要的温度相对较低。本专利技术还提供一种硫复合正极材料，采用上述任一种硫复合正极材料的制备方法制备得到。本专利技术还提供一种如上述任一种硫复合正极材料的制备方法得到的硫复合正极材料的应用，应用于金属硫电池。附图说明图1为本专利技术一个实施例提供的一种硫复合正极材料的制备方法的流程框图；图2为本专利技术一个实施例提供的Te0.05S0.95@pPAN的SEM与TEM图；图3为本专利技术一个实施例提供的Te0.05S0.95@pPAN和碳纳米管行星球磨混合后的TEM图；图4为本专利技术一个实施例提供的包覆过程示意图；图5为本专利技术一个实施例提供的包覆固体电解质后得到的Te0.05S0.95@pPAN@Li7P3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括：步骤1、将金属硫碳聚合物与导电碳混合并球磨均匀，得到粉末混合物；步骤2、分别将所述粉末混合物和包覆层前驱体添加至有机溶剂中并搅拌均匀，得到分散液；步骤3、在无水环境下去除所述悬浮液中的所述有机溶剂并加热，使得所述前驱体分别在所述金属硫碳聚合物和所述导电碳的表面发生液相原位反应生成包覆层，得到具有包覆层的正极材料；步骤4、将所述正极材料与固体电解质混合并研磨均匀，得到硫复合正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括：步骤1、将金属硫碳聚合物与导电碳混合并球磨均匀，得到粉末混合物；步骤2、分别将所述粉末混合物和包覆层前驱体添加至有机溶剂中并搅拌均匀，得到分散液；步骤3、在无水环境下去除所述悬浮液中的所述有机溶剂并加热，使得所述前驱体分别在所述金属硫碳聚合物和所述导电碳的表面发生液相原位反应生成包覆层，得到具有包覆层的正极材料；步骤4、将所述正极材料与固体电解质混合并研磨均匀，得到硫复合正极材料。2.根据权利要求1所述的一种硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述粉末混合物在所述有机溶剂中的浓度为25-50mg/ml。3.根据权利要求1所述的一种硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2包括：将所述粉末混合物添加至有机溶剂中，搅拌均匀，之后向所述有机溶剂中添加包覆层前驱体，搅拌均匀并超声分散，得到分散液。4.根据权利要求1所述的一种硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述在无水环境下去除所述分散液中的所述有机溶剂并加热，具体为：将所述分散液置于真空环境下并加热，去除所述有机溶剂，之后再次...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢佳，张云阳，彭林峰，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42