空穴传输材料和使用该空穴传输材料的光伏装置制造方法及图纸

通过包括以下的工艺获得的空穴传输材料：在至少一种选自醇、酮、酯的有机溶剂的存在下，使至少一种含有至少一种属于元素周期表的第5族或第6族的过渡金属的杂多酸与等量的属于元素周期表的第5族或第6族的过渡金属与有机阴离子或与有机配体的至少一种盐或一种络合物反应。所述空穴传输材料可以有利地用于在刚性支撑体上或在柔性支撑体上构建光伏装置(或太阳能装置)，诸如例如光伏电池(或太阳能电池)、光伏模块(或太阳能模块)。此外，所述空穴传输材料可以有利地用于构建有机发光二极管(OLED)或构建有机场效应晶体管(OFET)。特别地，所述空穴传输材料可以有利地用于构建具有倒置结构的聚合物光伏电池(或太阳能电池)。

Hole transport materials and photovoltaic devices using the hole transport materials

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】空穴传输材料和使用该空穴传输材料的光伏装置描述本专利技术涉及空穴传输材料和使用该空穴传输材料的光伏装置(或太阳能装置)。更具体地，本专利技术涉及空穴传输材料，所述空穴传输材料通过包括以下的工艺获得：在至少一种选自醇、酮、酯的有机溶剂的存在下，使至少一种含有至少一种属于元素周期表的第5族或第6族的过渡金属的杂多酸与等量的属于元素周期表的第5族或第6族的过渡金属与有机阴离子或与有机配体的至少一种盐或一种络合物反应。所述空穴传输材料可以有利地用于在刚性支撑体上或在柔性支撑体上构建光伏装置(或太阳能装置)，诸如例如光伏电池(或太阳能电池)、光伏模块(或太阳能模块)。此外，所述空穴传输材料可以有利地用于构建有机发光二极管(OLED)或构建有机场效应晶体管(OFET)。特别地，所述空穴传输材料可以有利地用于构建具有倒置结构的聚合物光伏电池(或太阳能电池)。因此，本专利技术的主题也是包含所述空穴传输材料的具有倒置结构的聚合物光伏电池(或太阳能电池)。光伏装置(或太阳能装置)是能够将光辐射的能量转换为电能的装置。目前，可以用于实际应用的大多数光伏装置(或太阳能装置)利用无机光活性材料、特别是高度纯的晶体硅的化学/物理性质。然而，由于硅的高生产成本，科学研究已经集中在开发具有聚合物结构的可替代的有机材料[所谓的聚合物光伏电池(或太阳能电池)]持续一段时间。事实上，与高度纯的晶体硅不同，所述有机材料的特征在于相对容易的合成、低的生产成本、相关的有机光伏装置(或太阳能装置)的降低的重量，以及允许所述有机材料在其中它们被使用的装置的生命周期结束时被再循环。尽管相对于无机光伏装置(或太阳能装置)，所获得的有机光伏装置(或太阳能装置)的可能较低的光电转换效率(PCE)(η)，但是上文提及的优点使得所述有机材料的使用在能量上和在经济上是有吸引力的。诸如聚合物光伏电池(或太阳能电池)的有机光伏装置(或太阳能装置)的操作是基于电子受体化合物和电子给体化合物的组合使用。在现有技术的状态中，用于生产聚合物光伏电池(或太阳能电池)的最常用的电子给体化合物是区域规整(regioregular)的聚(3-己基噻吩)(P3HT)。该聚合物具有优良的电学特性和光学特性[例如，良好的HOMO轨道值和LUMO轨道值、良好的摩尔吸收系数(ε)]、在用于生产聚合物光伏电池(或太阳能电池)的溶剂中的良好溶解度和电子空穴的离散迁移率(discretemobility)。可以有利地用作电子给体化合物的聚合物的一些实例是：聚合物PCDTBT{聚[N-9”-十七烷基-2,7-咔唑-交替-5,5-(4’,7’-二-2-噻吩基-2’,1’,3’-苯并噻二唑]}、聚合物PCPDTBT{聚[2,6-(4,4-双-(2-乙基己基)-4H-环戊[2,1-b；3,4-b’]-二噻吩)-交替-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)]}、聚合物PffBT4T-2OD{聚[(5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)-交替-(3,3”’-二(2-辛基十二烷基)-2,2’,5’,2”,5”,2”’-四噻吩-5,5”’-二基)]}。在现有技术的状态中，最常用于构建聚合物光伏电池(或太阳能电池)的电子受体化合物是富勒烯衍生物，诸如例如[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)、(6,6)苯基-C71-丁酸甲酯(PC71BM)。所述富勒烯衍生物当与电子给体化合物混合时已经导致最高的效率，所述电子给体化合物选自π-共轭聚合物，诸如例如聚噻吩类(η＞5％)、聚咔唑类(聚＞6％)、聚(噻吩并噻吩)-苯并二噻吩(PTB)的衍生物(衍＞8％)、苯并二噻吩的氟化聚合物(η>10％)。在聚合物光伏电池(或太阳能电池)中光到电流的基本转换过程通过以下步骤发生：1.通过电子给体化合物吸收光子，其中形成激子，即一对电子-电子空穴载流子(electron-electronholechargecarrier)；2.激子在电子给体化合物的区域内扩散直到与电子受体化合物的界面，在该界面中激子的解离可以发生；3.在两个载流子中的激子的解离：在受体相中(即在电子受体化合物中)的电子(-)和在给体相中(即在电子给体化合物中)的电子(+)；4.将由此形成的电荷运载至阴极[通过电子受体化合物的电子(-)]和阳极[通过电子给体化合物的电子空穴(+)]，其中在聚合物光伏电池(或太阳能电池)电路中产生电流。其中形成激子和随后的电子到电子受体化合物的转移的光吸收过程意味着电子从电子给体化合物的HOMO(最高占据分子轨道)激发到LUMO(最低未占据分子轨道)，以及随后从此处迁移至电子受体化合物的LUMO。由于聚合物光伏电池(或太阳能电池)的效率取决于由激子的解离而产生的自由电子的数目，因此对这样的效率具有最大影响的电子给体化合物的结构特征之一是电子给体化合物的HOMO轨道和LUMO轨道之间的能量的差异(所谓的带隙)。该差异特别地取决于电子给体化合物能够捕获(harvest)并且有效地转换成电能的光子的波长(所谓的光子捕获过程或光捕获过程)。从电子特性的角度来看，通过设计电子给体化合物的分子结构和电子受体化合物的分子结构，与在聚合物光伏电池(或太阳能电池)的构建中使用的材料有关的改进是可能的，以用于以最佳方式调节两者的能级(HOMO-LUMO)的目的。特别地，为了获得在该过程中形成的激子的解离并防止电荷的再转移，电子给体化合物的HOMO和电子受体化合物的HOMO之间以及电子给体化合物和电子受体化合物的LUMO之间两者的差异必须具有在从0.3eV至0.5eV的范围内的最佳值。此外，带隙、即电子给体化合物的HOMO和LUMO之间的能量差异，必须一方面不是太高以便允许吸收最多数目的光子，但另一方面必须不是太低，因为这可能减少聚合物光伏电池(或太阳能电池)的电极处的电压。用于构建聚合物光伏电池(或太阳能电池)的材料的另一重要特征是电子受体化合物中的电子的迁移率和电子给体化合物中的电子空穴的迁移率，这决定了电荷一旦光生成就到达电极的容易程度。电子迁移率，即电子受体化合物中的电子的迁移率和电子给体化合物中的电子空穴的迁移率，以及作为分子的固有性质，也受到光活性层的形态的强烈影响，而光活性层的形态继而取决于在所述光活性层中使用的化合物的相互混溶性及其溶解性。为此目的，所述光活性层的相不能太分散或太分离。光活性层的形态对于光生成的电子空穴-电子对的解离的效率也是至关重要的。事实上，激子的平均寿命使得它可以扩散到有机材料中不超过10nm-20nm的平均距离。因此，电子给体化合物的相和电子受体化合物的相必须组织在与该扩散距离相当尺寸的纳米域中。此外，电子给体化合物和电子受体化合物之间的接触面积必须尽可能大，并且必须存在朝向电触点(electriccontact)的优先路径。此外，这样的形态必须是可再现的，并且不会随时间改变。在最简单的操作方法中，聚合物光伏电池(或太阳能电池)通过在两个电极之间引入电子受体化合物和电子给体化合物的混合物的薄层(约100纳米)(本体异质结(bulkheterojunction))来制造，所述两个电极通常由氧化铟锡(ITO)(阳极)和铝(Al)(阴极)制成。通常，为了产生这种类型的层的目的，制备两种化合物(即电子受本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.空穴传输材料，所述空穴传输材料通过在至少一种选自醇、酮、酯的有机溶剂的存在下使以下物质反应来获得：‑至少一种含有至少一种属于元素周期表的第5族或第6族的过渡金属的杂多酸；与‑等量的属于元素周期表的第5族或第6族的过渡金属与有机阴离子或与有机配体的至少一种盐或一种络合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.27 IT 1020160001312591.空穴传输材料，所述空穴传输材料通过在至少一种选自醇、酮、酯的有机溶剂的存在下使以下物质反应来获得：-至少一种含有至少一种属于元素周期表的第5族或第6族的过渡金属的杂多酸；与-等量的属于元素周期表的第5族或第6族的过渡金属与有机阴离子或与有机配体的至少一种盐或一种络合物。2.根据权利要求1所述的空穴传输材料，其中所述杂多酸选自具有通式(I)的杂多酸：Hx[A(MO3)yOz](I)其中：-A表示硅原子或磷原子；-M表示属于元素周期表的第5族或第6族的过渡金属的原子，优选地选自钼、钨；-x是取决于A的化合价的整数；优选地x为3或4；-y是12或18；-z是4或6。3.根据权利要求1所述的空穴传输材料，其中所述杂多酸选自具有通式(II)的杂多酸：Hx[A(Mo)p(V)qO40](II)其中：-A表示硅原子或磷原子；-x是取决于A的化合价的整数；优选地x为3或4；-p是6或10；-q是2或6。4.根据权利要求2或3所述的空穴传输材料，其中具有通式(I)的所述杂多酸和具有通式(II)的所述杂多酸选自：磷钼酸水合物{H3[P(MoO3)12O4]·nH2O}、醇溶液中的磷钼酸{H3[P(MoO3)12O4]}、磷钨酸水合物{H3[P(WO3)12O4]·nH2O}、醇溶液中的磷钨酸{H3[P(WO3)12O4]}、硅钼酸水合物{H4[Si(MoO3)12O4]·nH2O}、醇溶液中的硅钼酸{H4[Si(MoO3)12O4]}、硅钨酸水合物{H4[Si(WO3)12O4]·nH2O}、醇溶液中的硅钨酸{H4[Si(WO3)12O4]}、磷钼钒酸水合物{H3[P(Mo)6(V)6O40]·nH2O}、醇溶液中的磷钼钒酸{H3[P(Mo)6(V)6O40]}、磷钼钒酸水合物{H3[P(Mo)10(V)2O40]·nH2O}、醇溶液中的磷钼钒酸{H3[P(Mo)10(V)2O40]}、或其混合物；优选地在磷钼酸水合物{H3[P(MoO3)12O4]·nH2O}、醇溶液中的磷钼酸{H3[P(MoO3)12O4]}、硅钨酸水合物{H4[Si(WO3)12O4]·nH2O}之间选择。5.根据前述权利要求中任一项所述的空穴传输材料，其中属于元素周期表的第5族或第6族的过渡金属与有机阴离子或与有机配体的所述至少一种盐或络合物选自：双(乙酰丙酮根)合二氧代钼(VI)(Cas号17524-05-9)、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸酯)二氧化钼(VI)(Cas号34872-98-5)、双(叔丁基亚氨基)(双)(二甲基氨基)钼(VI)(Cas号923956-62-1)、2,6-二异丙基苯基亚氨基-叔丁基亚苯基钼(VI)双(叔丁醇化物)(Cas号126949-65-3)、2,6-二异丙基苯基亚氨基叔丁基亚苯基钼(VI)双(六氟-叔丁醇化物)(“Schrock催化剂”)(Cas号139220-25-0)、2,6-二异丙基苯基亚氨基叔丁基亚苯基钼(VI)双(三氟甲磺酸酯)-二甲氧基乙烷的加合物(Cas号126949-63-1)、2,6-二异丙基苯基亚氨基叔丁基亚苯基-[外消旋-BIPHEN]钼(VI)(“rac-Schrock’s-Hoveyda催化剂”)(Cas号300344-02-9)、2,6-二异丙基苯基亚氨基叔丁基亚苯基[R-(+)-BIPHEN]钼(VI)[“(R)Schrock’s-Hoveyda催化剂”](Cas号329735-77-5)、2,6-二异丙基苯基亚氨基叔丁基亚苯基[S-(-)BIPHEN]钼(VI)[“(S)Schrock’s-Hoveyda催化剂”](Cas号205815-80-1)、氧化三异丙醇钒(V)(Cas号5588-84-1)、乙酰丙酮氧化钒(IV)(Cas号3153-26-2)、钒(III)的乙酰丙酮化物、四(二甲基氨基)钒(IV)(Cas号19824-56-7)、四(二乙基氨基)钒(IV)(Cas号219852-96-7)、或其混合物，优选地选自双(乙酰丙酮根)合二氧代钼(VI)(Cas号17524-05-9)、氧化三异丙醇钒(V)(Cas号5588-84-1)、乙酰丙酮氧化钒(IV)(Cas号3153-26-2)。6.根据前述权利要求中任一项所述的空穴传输材料，其中所述醇选自：甲醇、乙醇、三氟乙醇、正丙醇、异丙醇、六氟异丙醇、正丁醇或其混合物；优选地为异丙醇、正丁醇。7.根据前述权利要求中任一项所述的空穴传输材料，其中所述酮选自：环己酮、丙酮、甲基乙基酮或其混合物。8.根据前述权利要求中任一项所述的空穴传输材料，其中所述酯选自：丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯或其混合物。9.根据前述权利要求中任一项所述的空穴传输材料，其中所述工艺在从25℃至所使用的溶剂的沸点的范围内、优选地在从30℃至100℃的范围内的温度进行，并且持续在从15分钟至8小时的范围内、优选地在从30分钟至5小时的范围内的时间。10.具有倒置结构的聚合物光伏电池(或太阳能电池)，包括：-阳极；-阳极缓冲层；-活性层，所述活性层包含至少一种作为电子给体的光活性有机聚合物和至少一种电子受体有机化合物；-阴极缓冲层；-阴极；其中所述阳极缓冲层包含上文提及的空穴传输材料。11.根据权利要求10所述的具有倒置结构的聚合物光伏电池(或太阳能电池)，其中所述阳极由金属制成，所述金属优选地选自银(Ag)、金(Au)、铝(Al)；或者所述阳极由导电材料的网格和透明导电聚合物构成，所述导电材料优选地选自银(Ag)、铜(Cu)、石墨、石墨烯，所述透明导电聚合物优选地选自PEDOT:PSS[聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)]、(PEDOT:PANI)[聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩):聚苯胺]；或者所述阳极由基于金属纳米线的油墨构成，所述金属优选地选自银(Ag)、铜(Cu)。12.根据权利要求10或11所述的具有倒置结构的聚合物光伏电池(或太阳能电池)，其中所述光活性有机聚合物选自：(a)聚噻吩类，诸如区域规整的聚(3-己基噻吩)(P3HT)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)或其混合物；(b)包含以下的共轭交替共聚物或统计共聚物：-至少一个具有通式(Ia)或(Ib)的苯并三唑单元(B)：其中基团R选自烷基基团、芳基基团、酰基基团、硫代酰基基团，所述烷基基团、芳基基团、酰基基团和硫代酰基基团任选地被取代；-至少一个共轭结构单元(A)，其中每个单元(B)在4位、5位、6位或7位中的任一位、优选地在4位或7位被连接到至少一个单元(A)；(c)包含苯并噻二唑单元的共轭交替共聚物，诸如PCDTBT{聚[N-9”-十七烷基-2,7-咔唑-交替-5,5-(4’,7’-二-2-噻吩基-2’,1’,3’-苯并噻二唑]}、PCPDTBT{聚[2,6-(4,4-双-(2-乙基己基)-4H-环戊[2,1-b；3,4-b’]-二噻吩)-交替-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)]}；(d)包含噻吩并[3,4-b]吡嗪单元的共轭交替共聚物；(e)包含喹喔啉单元的共轭交替共聚物；(f)包含单体二氧化硅单元的共轭交替共聚物，诸如9,9-二烷基-9-硅芴的共聚物；(g)包含稠合的噻吩单元的共轭交替共聚物，诸如噻吩并[3,4-b]噻吩和苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩的共聚物：(h)包含被至少一个氟原子取代的苯并噻二唑单元或萘并噻二唑单元和被至少一个氟原子取代的噻吩单元的共轭交替共聚物，诸如PffBT4T-2OD{聚[(5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)-交替-(3,3”’-(2-辛基十二烷基)-2,2’,5’,2”,5”,2”’-四噻吩-5,5”’-二基)]}、PBTff4T-2OD{聚[(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)-交替-(4’,3”-二氟-3,3”’-(2-辛基十二烷基)-2,2’,5’,2”,5”,2”’-四噻吩-5,5”’-二基)]}、PNT4T-2OD{聚(萘并[1,2-c:5-c’]双[1,2,5]噻二唑-5,10-二基)-交替-(3,...

【专利技术属性】
技术研发人员：里卡尔多·波，亚历山大·科米内蒂，
申请(专利权)人：埃尼股份公司，
类型：发明
国别省市：意大利,IT