表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用，电解质材料包括内核和包覆在内核表面的包覆层，内核为锂镧锆氧基固体电解质（LLZO），包覆层材料为具有锂离子导电性的非晶态玻璃固体电解质材料中的至少一种。本发明专利技术中涉及的包覆层材料韧性较强，包覆改性后的锂镧锆氧可以在固态锂电池复合电极内与电极材料形成良好的界面接触，缓解复合电极在循环过程的体积形变，进而提高锂镧锆氧基固态锂电池的能量密度和循环稳定性。

Surface-coated Lithium Lanthanum Zirconium Oxygen Solid Electrolyte Material and Its Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及电池
，具体来说涉及一种表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用。
技术介绍
发展高效二次电池储能器件，对于改善电力平衡、发展风和光可持续能源、推动新能源汽车发展都具有重要战略意义。锂离子电池具有比能量高、比功率高、自放电小、无记忆效应等优点，逐步进入了电动车、轨道交通、大规模储能等领域。然而，安全问题一直是限制锂离子电池在动力电池、智能电网等大规模储能领域应用的重大瓶颈。目前广泛使用的锂离子电池均采用易挥发且可燃的液态有机电解液。一方面，存在易燃易爆的安全隐患；另一方面，可加工性受到一定的限制，很难高电压集成、薄膜化等。固体电解质具有不挥发不可燃、宽电位窗口、优异的热稳定性和化学稳定性等优点，可从根本上解决二次锂电池的安全性问题。同时，固体电解质易于薄膜化和高电压集成，在安全动力电池和柔性可穿戴电子设备领域扮演着重要角色。固体电解质材料可分为两大类：（1）聚合物固体电解质；（2）无机固体电解质。无机固体电解质主要包括硫化物电解质和氧化物电解质。硫化物固体电解质具有室温离子电导率高(最高可达10-2Scm-1)、电化学窗口宽以及合成温度低等优势，但硫化物固体电解质的化学稳定性差，与空气和水接触后会迅速发生化学反应。氧化物固体电解质体系中，钙钛矿型氧化物的锂镧钛氧LLTO和NASICON结构氧化物的磷酸钛铝锂LATP、磷酸钛锗锂LAGP具有优异的化学稳定性，但与负极金属锂界面稳定性差。石榴石结构锂镧锆氧基固体电解质LLZTO具有优异的对锂稳定性，且室温离子电导率最高可达10-3Scm-1。随着近年来固态锂电池研究的快速发展，研究人员发现复合电极中的固体电解质与电极材料之间的界面问题是制约固态锂电池性能提高的关键。由于LLZTO硬度和脆性较高，不易与无机正极材料形成良好的接触界面。在电池循环过程中，正极材料与金属锂负极均会发生较大的体积变化，产生的应力会导致界面接触变差、电池内阻增加以及充放电极化增大。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用，增强锂镧锆氧固体电解质材料的韧性，改善固体电解质与正负极材料之间的接触。为此，本专利技术提供了一种表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料，包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，所述内核为锂镧锆氧基固体电解质（LLZO），所述包覆层材料为非晶态玻璃固体电解质中的至少一种。优选的，所述包覆层按质量百分比的含量为所述表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料的0.5-10wt%。优选的，所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）是一种石榴石结构的离子导体，化学式为Li5+xLa3ZrxM2-xO12，其中M为Ta、Nb、Hf、Al、Si、Ga、Ge、Sc、Ti、V、Y和Sn中的一种，x=0-0.6。优选的，所述玻璃固体电解质化学式为(M2O)-X(AmDn)或(M2O)-X(AmDn)-Y(MH)，M2O为碱金属氧化物，M代表碱金属元素；AmDn为氧化物或硫化物，A代表磷、氮、硼、硅、钛或铝元素，D代表氧或硫元素；MH为碱金属氢化物；X和Y分别是AnDm和MH的组成系数；玻璃固体电解质化学式中的每一项组成物均可由这一项对应的多种化合物组成。优选的，所述玻璃固体电解质化学式为Li2S-X或Li2S-X-Y，X代表SiS2、Al2S3、P2S5和B2S3中的至少一种，Y代表LiO2、Li3BO3、Li3PO4、Li2SO4和Li2CO3中的至少一种。本专利技术还提供了表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料的制备方法，所述方法包括：（1）制备所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）；（2）将步骤（1）得到的LLZTO粉体进行干燥和过筛后置于化学气相沉积反应室内，将反应室抽真空并预热至包覆温度，启动反应室开始旋转；将工作气体和加热至70-130℃的包覆层材料前驱体通入反应室内，调整反应室内压力，进行包覆；包覆结束后，反应室停止旋转，待反应室冷却至室温，取出被包覆层材料包覆后的LLZO粉体粉碎过筛即可得到所述的表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料。优选的，所述步骤（2）中，将反应室抽真空至1-20Pa，工作气体为空气，氧气，氮气，氩气或若干气体的混合气，工作气体流量为10-100sccm，反应室旋转速度为10-100r/min，反应室内压力为100-1000Pa，包覆温度为600-1100℃，包覆时间为10-300min。优选的，所述步骤（1）中，所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZTO）的制备方法为溶胶凝胶法，其制备步骤包括：将锂Li、镧La、锆Zr和掺杂元素M的前驱体按照Li、La、Zr、M的摩尔比为（5+x）：3：x：（2-x）混合、加入溶剂溶解、加入沉淀剂形成溶胶凝胶，将溶剂加热蒸干得到混合粉体；将混合粉体研磨，先在250-600℃下烧结2-48小时，再次研磨后，再在500-1000℃下烧结2-48小时，即可得到所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）。优选的，所述步骤（1）中，所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）的制备方法为固相反应法，其制备步骤包括：将锂Li、镧La、锆Zr和掺杂元素M的前驱体按照Li、La、Zr、M的摩尔比为（5+x）：3：x：（2-x）混合，置于溶剂中进行研磨；将溶剂加热蒸干得到混合粉体，将混合粉体在250-1100℃下烧结2-48小时，即可得到所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZTO）。本专利技术还提供了所述的表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料在制备固态锂电池中的应用。与现有技术相比，本专利技术的优点和积极效果是：本专利技术的包覆层材料为具有较强韧性璃材料，可以在固态锂电池复合电极内部与电极材料形成更紧密的界面接触，使得LLZO粉体表面具有较强的韧性，可以缓解复合电极在循环过程的体积形变；可以使得电解质材料与空气和水等介质接触的表面化学稳定性大大改善，并且抑制了电解质材料与锂电池正负极材料界面处氧化还原副反应，拓宽了电解质材料的应用范围，达到增强化学稳定性、拓宽电化学窗口的目的，进而可以提高锂镧锆氧基电池的能量密度和循环稳定性。本专利技术提供了结合附图阅读本专利技术的具体实施方式后，本专利技术的其他特点和优点将变得更加清楚。附图说明图1是本专利技术实施例1的表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料（LCBO@LLZTO）的XRD谱图；图2是本专利技术实施例1的表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料（LCBO@LLZTO）的TEM形貌图；图3是本专利技术实施例1的表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料（LSPS@LLZTO）制备的固体锂电池的充放电曲线图；图4是本专利技术实施例2的表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料（LSPS@LLZTO）的XRD谱图；图5是本专利技术实施例2的表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料（LSPS@LLZTO）的TEM形貌图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料，包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，内核为锂镧锆氧基固体电解质（LLZO），所述包覆层材料为氧化物玻璃和硫化物玻璃固体电解质的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料，其特征在于，包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，所述内核为锂镧锆氧基固体电解质（LLZO），所述包覆层材料为非晶态玻璃固体电解质材料中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料，其特征在于，包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，所述内核为锂镧锆氧基固体电解质（LLZO），所述包覆层材料为非晶态玻璃固体电解质材料中的至少一种。2.根据权利要求1所述的表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料，其特征在于，所述包覆层材料按质量百分比的含量为所述表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料的0.5-10wt%。3.根据权利要求1所述的表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料，其特征在于，所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）是一种石榴石结构的离子导体，化学式为Li5+xLa3ZrxM2-xO12，其中M为Ta、Nb、Hf、Al、Si、Ga、Ge、Sc、Ti、V、Y和Sn中的一种，x=0-0.6。4.根据权利要求1所述的表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料，其特征在于，所述玻璃固体电解质化学式为(M2O)-X(AmDn)或(M2O)-X(AmDn)-Y(MH)，M2O为碱金属氧化物，M代表碱金属元素；AmDn为氧化物或硫化物，A代表磷、氮、硼、硅、钛或铝元素，D代表氧或硫元素；MH为碱金属氢化物；X和Y分别是AnDm和MH的组成系数。5.根据权利要求1所述的表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料，其特征在于，所述玻璃固体电解质化学式为Li2S-X或Li2S-X-Y，X代表SiS2、Al2S3、P2S5和B2S3中的至少一种，Y代表LiO2、Li3BO3、Li3PO4、Li2SO4和Li2CO3中的至少一种。6.根据权利要求1-5中任一项所述的表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：（1）制备所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）；（2）将步骤（1）得到的LLZO粉体进行干燥和过筛后置于化学气相沉积反应室内，将反应室抽真空并预热至包覆温度，启动反应室开始旋转；将工作气体和加热至反应温度的...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭向欣，郭新，赵宁，
申请(专利权)人：济宁克莱泰格新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37