表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用，固体电解质材料包括内核和包覆在内核表面的包覆层，内核为锂镧锆氧基固体电解质（LLZO），包覆层材料为氧化物中。内核部分锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）被包覆在氧化物包覆层在内部，LLZO可以保持高离子电导率的稳定立体相结构，不会发生相变或热分解。氧化物包覆层材料可以改变LLZO表面的化学组成和表面酸碱性，可阻挡空气和水对LLZO的侵蚀，使得LLZO在空气和水的化学稳定性大大提高，拓宽了LLZO的应用范围、加工环境和使用条件，进而提高锂镧锆氧基电池的能量密度和循环稳定性。

Surface stabilized solid electrolyte materials of lithium lanthanum zirconium oxide and their preparation methods and Applications

【技术实现步骤摘要】
表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及电池
，具体来说涉及一种表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用。
技术介绍
发展高效二次电池储能器件，对于改善电力平衡、发展风和光可持续能源、推动新能源汽车发展都具有重要战略意义。锂离子电池具有比能量高、比功率高、自放电小、无记忆效应等优点，逐步进入了电动车、轨道交通、大规模储能等领域。然而，安全问题一直是限制锂离子电池在动力电池、智能电网等大规模储能领域应用的重大瓶颈。目前广泛使用的锂离子电池均采用易挥发且可燃的液态有机电解液。一方面，存在易燃易爆的安全隐患；另一方面，可加工性受到一定的限制，很难高电压集成、薄膜化等。固体电解质具有不挥发不可燃、宽电位窗口、优异的热稳定性和化学稳定性等优点，可从根本上解决二次锂电池的安全性问题。同时，固体电解质易于薄膜化和高电压集成，在安全动力电池和柔性可穿戴电子设备领域扮演着重要角色。固体电解质材料可分为两大类：（1）聚合物固体电解质；（2）无机固体电解质。无机固体电解质主要包括硫化物电解质和氧化物电解质。硫化物固体电解质具有室温离子电导率高(最高可达10-2Scm-1)、电化学窗口宽以及合成温度低等优势，但硫化物固体电解质的化学稳定性差，与空气和水接触后会迅速发生化学反应。氧化物固体电解质体系中，钙钛矿型氧化物的锂镧钛氧LLTO和NASICON结构氧化物的磷酸钛铝锂LATP、磷酸钛锗锂LAGP具有优异的化学稳定性，但与负极金属锂界面稳定性差。石榴石结构锂镧锆氧基固体电解质LLZO具有优异的对锂稳定性，且室温离子电导率最高可达10-3Scm-1。近年来研究发现，LLZO固体电解质表面长期暴露在空气中会形成Li2CO3，在水溶液中会与H2O发生质子交换反应。表面碳酸锂和质子交换反应均导致LLZO的离子电导率降低。另外，研究人员发现表面有碳酸锂的LLZO应用于固态锂电池中，固体电解质/电极界面阻抗大且界面稳定性差。综上所述，掌握表面稳定LLZO的制备方法是锂镧锆氧基固体电解质获到广泛应用的关键。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用，以提高电解质材料在空气和水中的稳定性。为此，本专利技术提供了一种表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料，包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，所述内核为锂镧锆氧基固体电解质（LLZO），所述包覆层材料为氧化物。优选的，所述包覆层按质量百分比的含量为所述表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料的0.5-20wt%。优选的，所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）是一种石榴石结构的离子导体，化学式为Li5+xLa3ZrxM2-xO12，其中M为Ta、Nb、Hf、Al、Si、Ga、Ge、Sc、Ti、V、Y和Sn中的一种，x=0-0.6。优选的，所述包覆层材料为氧化物，由化学元素周期表中的第二周期至第六周期中的IA-VIIA、IB-VIIB以及VIII中的一种或几种金属、非金属元素形成的氧化物或复合氧化物，如ZrO2、La2ZrO7、Li2ZrO3、Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、SnO、WO3、MnO2、V2O5、Fe2O3中的一种或几种。优选的，所述包覆层材料为在空气和水中具有优异稳定性的氧化物类锂离子导体材料，包括NASICON结构固体电解质和钙钛矿结构固体电解质中的一种或几种化合物，如NASICON结构的Li1+xMxTi2-x(PO4)3(M=Al,Sc,Y,La)和Li1+xMxGe2-x(PO4)3(M=Al,Sc,Y,La)，钙钛矿结构的Li3xLa(2/3)-x(1/3)-2xTiO3(0<x<0.16)。本专利技术还提供了表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料的制备方法，所述方法包括：（1）制备所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）；（2）将步骤（1）得到的LLZO粉体分散于溶剂中，将包覆层材料的原料溶解于含有LLZO粉体的溶剂中，加入螯合剂和分散剂形成溶胶凝胶；加热蒸干溶剂得到包覆材料前驱体和LLZO的混合物，采用两步烧结法对混合物进行煅烧，即可得到所述的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质粉体材料。优选的，所述步骤（2）中，所述溶剂为乙醇或水，所述螯合剂为柠檬酸或酒石酸，烧结气氛为空气，氧气，氮气，氩气或若干气体的混合气，第一步烧结温度为250-600℃，第一步烧结时间为2-48小时，第二步烧结温度为500-1000℃，第二步烧结时间为2-48小时。优选的，所述步骤（1）中，所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）的制备方法为溶胶凝胶法，其制备步骤包括：将锂Li、镧La、锆Zr和掺杂元素M的前驱体按照Li、La、Zr、M的摩尔比为（5+x）：3：x：（2-x）混合、加入溶剂溶解、加入螯合剂形成溶胶凝胶，将溶剂加热蒸干得到混合粉体；将混合粉体研磨，先在250-600℃下烧结2-48小时，再次研磨后，再在500-1000℃下烧结2-48小时，即可得到所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）。优选的，所述步骤（1）中，所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）的制备方法为固相反应法，其制备步骤包括：将锂Li、镧La、锆Zr和掺杂元素M的前驱体按照Li、La、Zr、M的摩尔比为（5+x）：3：x：（2-x）混合，置于溶剂中进行研磨；将溶剂加热蒸干得到混合粉体，将混合粉体在250-1100℃下烧结2-48小时，即可得到所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）。本专利技术还提供了所述的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料在制备锂电池中的应用。与现有技术相比，本专利技术的优点和积极效果是：本专利技术的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料的内核部分为锂镧锆氧基固体电解质（LLZO），被包覆在氧化物包覆层在内部，LLZO可以保持高离子电导率的稳定立体相结构，不会发生相变或热分解。氧化物包覆层材料可以改变LLZO表面的化学组成和表面酸碱性，可以阻挡空气和水对LLZO的侵蚀，使得LLZO在空气和水的化学稳定性大大提高，拓宽了LLZO的应用范围、加工环境和使用条件，进而提高锂镧锆氧基电池的能量密度和循环稳定性。本专利技术提供了结合附图阅读本专利技术的具体实施方式后，本专利技术的其他特点和优点将变得更加清楚。附图说明图1是本专利技术实施例1的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料（ZrO2@LLZTO）的XRD谱图；图2是本专利技术实施例1的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料（ZrO2@LLZTO）的TEMg形貌图；图3是本专利技术实施例1步骤（1）得到的未被包覆的LLZTO粉体在水中浸泡3个月并烘干后的XRD图谱；图4是本专利技术实施例1的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料（ZrO2@LLZTO）在水中浸泡3个月并烘干后的XRD图谱；图5是本专利技术实施例1的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质（ZrO2@LLZTO）陶瓷片的电池循环性能图；图6是本专利技术实施例2的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料（LATP@LLZTO）的XRD谱图；图7是本专利技术实施例2的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料（LATP@LLZTO）的TEM形貌图；图8是本专利技术实施例2的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料（LATP@LLZTO）在水中处理三个月后的XRD图谱；图9是本专利技术实施例3的表面稳定的锂镧锆氧基固体电本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料，其特征在于，包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，所述内核为锂镧锆氧基固体电解质（LLZO），所述包覆层材料为氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料，其特征在于，包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，所述内核为锂镧锆氧基固体电解质（LLZO），所述包覆层材料为氧化物。2.根据权利要求1所述的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料，其特征在于，所述包覆层按质量百分比的含量为所述表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料的0.5-20wt%。3.根据权利要求1所述的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料，其特征在于，所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）是一种石榴石结构的离子导体，化学式为Li5+xLa3ZrxM2-xO12，其中M为Ta、Nb、Hf、Al、Si、Ga、Ge、Sc、Ti、V、Y和Sn中的一种，x=0-0.6。4.根据权利要求1所述的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料，其特征在于，所述包覆层材料为氧化物，由化学元素周期表中的第二周期至第六周期中的IA-VIIA、IB-VIIB以及VIII中的一种或几种金属、非金属元素形成的氧化物或复合氧化物，如ZrO2、La2ZrO7、Li2ZrO3、Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、SnO、WO3、MnO2、V2O5、Fe2O3等化合物中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料，其特征在于，所述包覆层材料为在空气和水中具有优异稳定性的氧化物类锂离子导体材料，包括NASICON结构固体电解质和钙钛矿结构固体电解质中的一种或几种化合物，如NASICON结构的Li1+xMxTi2-x(PO4)3(M=Al,Sc,Y,La)和Li1+xMxGe2-x(PO4)3(M=Al,Sc,Y,La)，钙钛矿结构的Li3xLa(2/3)-x(1/3)-2xTiO3(0<x<0.16)。6.根据权利要求1-5中任一项所述的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：（1）制备所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭向欣，郭新，赵宁，
申请(专利权)人：济宁克莱泰格新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37