一种NASICON结构钠离子固体电解质及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种NASICON结构钠离子固体电解质及其制备方法和应用，电解质具有式（Ⅰ）所示的化学通式：Na

【技术实现步骤摘要】
一种NASICON结构钠离子固体电解质及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及电池
，具体来说涉及一种NASICON结构钠离子固体电解质及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]发展高效二次电池储能器件，对于改善电力平衡、发展风和光可持续能源、推动新能源汽车发展都具有重要战略意义。锂离子电池具有比能量高、比功率高、自放电小、无记忆效应等优点，逐步进入了电动车、轨道交通、大规模储能等领域。然而锂离子电池并不是最理想的储能装置。由于锂资源稀缺，地域分布不均匀且成本高，因此锂离子电池在大规模储能领域应用存在着不可调和的矛盾。
[0003]钠离子和锂离子同属于第一主族，具有相似的化学性质和嵌入机制，并且钠资源储量丰富，因此钠离子电池可以与锂离子电池形成互补。钠离子电池使用的有机电解液可燃、易挥发，存在安全隐患，且能量密度受限。采用固态电解质替代液态电解质，则有望解决安全问题。无机固态电解质具有较宽的电化学窗口，可以匹配高电压正极材料，从而提高电池的能量密度。然而，固态电解质面临离子电导率低，电极与电解质界面离子传输困难等挑战。在优化界面的同时，首先需要寻找具有高离子电导率的固体电解质材料。
[0004]目前，研究较多的钠离子无机固体电解质主要包括Na
‑
β
”‑
Al2O3、NASICON型和硫化物三类。其中，NASICON(Sodium Super Ion Conductors)型快离子导体由于具有宽电化学窗口、高机械强度、对空气稳定、高离子电导率等优点，在固态钠离子电池应用方面极具潜力。然而，其离子电导率低于液态电解质，限制了其在固态钠电池中的应用。因此，提高NASICON结构固体电解质材料的离子电导率，将有效拓展该固体电解质材料在冶金、能源、环保等领域的应用。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种NASICON结构钠离子固体电解质及其制备方法和应用，本专利技术的电解质具有高离子电导率、高致密度和低活化能的优点，本专利技术的电解质可以用于制备钠对称电池和固态钠离子电池，制备的电池能够表现出良好的抑制钠枝晶的能力和优异的循环稳定性。
[0006]为此，本专利技术提供了一种NASICON结构钠离子固体电解质，具有式（Ⅰ）所示的化学通式：Na
3+2x+y
‑
h
[Zr2‑
x
‑
y
‑
z
‑
h
AⅡx
AⅢy
AⅣz
A
Ⅴ
h
]Si2PO
12
（Ⅰ）；其中，AⅡ为Zr位掺杂取代的+2价金属元素，AⅢ为Zr位掺杂取代的+3价金属元素，AⅣ为Zr位掺杂取代的+4价金属元素，A
Ⅴ
为Zr位掺杂取代的+5价金属元素，掺杂元素AⅡ+AⅢ+AⅣ+A
Ⅴ
的数量之和≥5；所述x，y，z，h分别为对应元素所占的摩尔百分比，其中0.1≤x，y，z，h≤0.3，0<x+y+z+h≤2。
[0007]优选的，所述AⅡ为Mg、Cd、Mn、Co、Ni和Zn中的一种或几种；所述AⅢ为Al、In、Ga、Sc和Y中的一种或几种；所述的AⅣ为Hf、Sn、Ge和Ti中的一种或几种；所述的A
Ⅴ
为Nb、Ta、As和Sb中的一种或几种。
[0008]本专利技术还提供了所述的NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法，包括：（1）机械球磨：将Na源、P源、Zr源、Si源和金属氧化物置于球磨罐中，加入溶剂，使用研磨球对所述混合物料进行研磨；研磨完成后，将混合物料加热蒸干溶剂，粉碎后使用筛分仪将球料分离得到混合粉体；（2）高温煅烧：将步骤（（1）得到的混合粉体于置于马弗炉中进行煅烧，对煅烧后的粉体进行粉碎过筛，即可得到固体电解质粉体。
[0009]（3）冷压烧结：将步骤（2）得到的固体电解质粉体与粘结剂混合后，放入定制的模具中，通过冷压法制成生坯，将生坯埋在母粉中，经过高温烧结后，得到NASICON结构钠离子固体电解质。
[0010]优选的，所述步骤（1）中Na源为Na2CO3；所述的P源为NH4H2PO4；所述的Zr源为纳米级（≤100 nm）ZrO2；所述的Si源为SiO2；所述的金属氧化物包括AⅡ、AⅢ、AⅣ和AⅣ的氧化物的五种或五种以上。
[0011]优选的，所述步骤（1）中，钠Na、磷P、锆Zr、硅Si和掺杂元素A的前驱体按照Na、P、Zr、Si、A的摩尔比为3+2x+y
‑
h：1：2
‑
x
‑
y
‑
z
‑
h：2：x+y+z+h，置于溶剂中研磨。
[0012]优选的，球料比为 5
‑
10：1，球磨温度为
‑
70
‑
100℃，球磨转速为 200
‑
400 转/分钟，球磨时间为 6
‑
24 小时，所述溶剂为乙醇或异丙醇。
[0013]优选的，所述步骤（2）中，高温煅烧分为两个阶段；第一阶段煅烧温度为 300
‑
500℃，煅烧时间为1
‑
2小时；第二阶段煅烧温度为 900
‑
1150℃，煅烧时间为 4
‑
16 小时，煅烧气氛为空气，氧气，氮气，氩气或若干气体的混合气。
[0014]优选的，所述步骤（3）中，粘结剂为5%~20%PVA水溶液。
[0015]优选的，所述步骤（3）中，高温烧结分为两个阶段；第一阶段煅烧温度为 200
‑
400℃，煅烧时间为1
‑
2小时；第二阶段煅烧温度为 1200
‑
1300℃，煅烧时间为 4
‑
16 小时，煅烧气氛为空气，氧气，氮气，氩气或若干气体的混合气。
[0016]本专利技术还提供了所述的NASICON结构钠离子固体电解质在制备钠电池中的应用。
[0017]与现有技术相比，本专利技术的优点和积极效果是：本专利技术提供了一种NASICON结构钠离子固体电解质，具有式（Ⅰ）所示的化学通式：Na
3+2x+y
‑
h
[Zr2‑
x
‑
y
‑
z
‑
h
AⅡx
AⅢy
AⅣz
A
Ⅴ
h
]Si2PO
12
（Ⅰ）；其中，AⅡ为Zr位掺杂取代的+2价金属元素，AⅢ为Zr位掺杂取代的+3价金属元素，AⅣ为Zr位掺杂取代的+4价金属元素，A
Ⅴ
为Zr位掺杂取代的+5价金属元素，掺杂元素AⅡ+AⅢ+AⅣ+A
Ⅴ
的数量之和≥5；所述x，y，z，h分别为对应元素所占的摩尔百分比，其中0.1≤x，y，z，h≤0.3，0<x+y+z+h≤2。本专利技术通过Zr位多元本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种NASICON结构钠离子固体电解质，其特征在于，具有式（Ⅰ）所示的化学通式：Na
3+2x+y
‑
h
[Zr2‑
x
‑
y
‑
z
‑
h
AⅡx
AⅢy
AⅣz
A
Ⅴ
h
]Si2PO
12
（Ⅰ）；其中，AⅡ为Zr位掺杂取代的+2价金属元素，AⅢ为Zr位掺杂取代的+3价金属元素，AⅣ为Zr位掺杂取代的+4价金属元素，A
Ⅴ
为Zr位掺杂取代的+5价金属元素，掺杂元素AⅡ+AⅢ+AⅣ+A
Ⅴ
的数量之和≥5；所述x，y，z，h分别为对应元素所占的摩尔百分比，其中0.1≤x，y，z，h≤0.3，0<x+y+z+h≤2。2.根据权利要求1所述的NASICON结构钠离子固体电解质，其特征在于，所述AⅡ为Mg、Cd、Mn、Co、Ni和Zn中的一种或几种；所述AⅢ为Al、In、Ga、Sc和Y中的一种或几种；所述的AⅣ为Hf、Sn、Ge和Ti中的一种或几种；所述的A
Ⅴ
为Nb、Ta、As和Sb中的一种或几种。3.一种如权利要求1
‑
2中任一项所述的NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法，其特征在于，包括：（1）机械球磨：将Na源、P源、Zr源、Si源和金属氧化物置于球磨罐中，加入溶剂，使用研磨球对所述混合物料进行研磨；研磨完成后，将混合物料加热蒸干溶剂，粉碎后使用筛分仪将球料分离得到混合粉体；（2）高温煅烧：将步骤（1）得到的混合粉体于置于马弗炉中进行煅烧，对煅烧后的粉体进行粉碎过筛，即可得到固体电解质粉体；（3）冷压烧结：将步骤（2）得到的固体电解质粉体与粘结剂混合后，放入定制的模具中，通过冷压法制成生坯，将生坯埋在母粉中，经过高温烧结后，得到NASICON结构钠离子固体电解质。4.根据权利要求 3所述的NASICON结构钠离子固体电解质材料，其特征在于，所述步骤（1）中Na源为Na2CO3；所述的P源为NH4H2PO4；所述的Zr源为纳米级（≤100 nm）ZrO2...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙再坊，
申请(专利权)人：济宁克莱泰格新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：