一种含络合抗泥结构的聚羧酸减水剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及建筑材料技术领域，特别是一种含络合抗泥结构的聚羧酸减水剂的制备方法。本发明专利技术的制备方法，包括以下步骤：(1)将不饱和聚醚大单体、不饱和酸类单体、不饱和卤素单体、链转移剂、引发剂混合均匀，在70‑90℃反应2‑3小时；(2)往反应体系中加入不饱和磷酸酯单体，在80‑110℃下反应4‑6小时；即得到含络合抗泥结构的聚羧酸减水剂；所述不饱和聚醚大单体、不饱和酸类单体、不饱和磷酸酯单体、不饱和卤素单体、链转移剂、引发剂的重量比为28‑36：1.3‑4：2.5‑6：1.5‑4：0.2‑0.5：0.1‑0.6。本发明专利技术的制备方法提供了一种具有良好的减水率、保坍性、抗泥性的聚羧酸减水剂。

Preparation of a Polycarboxylic Water Reducing Agent with Complex Sludge Resistance Structure

【技术实现步骤摘要】
一种含络合抗泥结构的聚羧酸减水剂的制备方法
本专利技术涉及建筑材料
，特别是一种含络合抗泥结构的聚羧酸减水剂的制备方法。
技术介绍
聚羧酸系减水剂(PCE)因具有减水率高、保坍性好、掺量低、分子结构可调性强以及绿色环保等优良性能，被越来越广泛地应用于混凝土工程中。但与萘系、氨基磺酸盐系等减水剂相比，聚羧酸减水剂的减水率、保坍性对于砂石含泥量更为敏感。随着建筑行业的快速发展与国家环保政策要求，优质的砂石资源逐渐消耗殆尽，各地的砂石资源趋于劣化，含泥量偏高，而提高聚羧酸系减水剂的掺量已经不能有效解决混凝土减水率、保坍性下降等问题。此外，聚羧酸过多的掺量将导致成本增加，还会造成混凝土初始离析严重，凝结时间过长等问题。以上问题的主要原因是由于带负电荷的粘土颗粒与聚羧酸系减水剂分子以及带正电荷的水泥颗粒相互作用，降低了水泥颗粒对聚羧酸系减水剂的吸附能力，减少了聚羧酸系减水剂在水泥颗粒表面的有效吸附量。因此，需要从聚羧酸系减水剂分子结构与吸附机理出发，开发能有效解决混凝土减水率、保坍性下降的聚羧酸减水剂。中国专利文献CN104261719A公开了一种聚羧酸减水剂，其聚羧酸减水剂分子的结构通式由三部分组成：不饱和羧酸单体、不饱和磷酸酯单体和聚醚大单体，其公开的不饱和磷酸酯单体的两个碳原子上没有羧基，因此羧基在减水剂中的含量较低，在水泥中的保坍能力不能达到最佳效果。中国专利文献CN106008593A公开了一种用于生产高保坍型聚羧酸系减水剂的不饱和磷酸酯的制备方法：由不饱和酸酯和五氧化二磷进行磷酸化制备不饱和磷酸酯，最后由不饱和聚醚大单体、不饱和酸、不饱和磷酸酯进行共聚反应，得到含磷酸酯基的聚羧酸减水剂。然而由于目标产物不饱和磷酸酯结构的不理想，不饱和磷酸单酯产出率低，并伴有双酯与三酯的生成；同时不饱和磷酸酯单体中的磷酸基团具有一定的链转移作用，直接参与减水剂共聚反应，影响减水剂的结构，导致分子量无法准确控制。中国专利文献CN106008853A公布了一种抗泥保坍型含磷酸酯基聚羧酸减水剂的制备方法，该专利技术由含有卤素的不饱和单体、不饱和酸类小单体、不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，制得含有卤素的聚羧酸减水剂预聚体，预聚体再与烷基磷酸酯在80-150℃下反应，得到含磷酸酯基的聚羧酸减水剂，但其使用的烷基磷酸双酯与三酯可能会导致共聚反应出现交联爆聚而影响减水剂的结构，所用到的烷基磷酸单酯也会因为纯度不高而导致上述情况，而该专利技术使用的氧化还原引发体系可能会与具有氧化性的不饱和卤素单体发生反应，影响共聚反应的结构和产生大量的副产物。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种含络合抗泥结构的聚羧酸减水剂的制备方法。本专利技术通过在不饱和碳上引入磷酸酯基团，以多金属氧酸盐为催化剂，合成高纯度的不饱和磷酸单酯。通过反应得到可控的聚羧酸分子结构，从而提供一种具有良好的减水率、保坍性、抗泥性的聚羧酸减水剂。本专利技术采用以下技术方案：一种含络合抗泥结构的聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将不饱和聚醚大单体、不饱和酸类单体、不饱和卤素单体、链转移剂、引发剂混合均匀，在70-90℃反应2-3小时；(2)往反应体系中加入不饱和磷酸酯单体，在80-110℃下反应4-6小时；即得到含络合抗泥结构的聚羧酸减水剂；所述不饱和聚醚大单体、不饱和酸类单体、不饱和磷酸酯单体、不饱和卤素单体、链转移剂、引发剂的重量比为28-36：1.3-4：2.5-6：1.5-4：0.2-0.5：0.1-0.6。本专利技术中，单磷酸酯基团能与水泥中Ca2+形成络合物，延缓水泥水化，并且能够与羧基形成竞争吸附，降低粘土等对羧基的吸附，是一种络合抗泥结构。在步骤(2)中，利用Arbuzov反应引入单磷酸酯基团，避免了磷酸酯小单体直接参与共聚反应带来的链转移作用，从而避免出现减水剂的结构和分子量无法控制的问题。优选地，步骤(2)反应结束后利用碱液调节聚羧酸减水剂的pH值为6-7；加水调节聚羧酸减水剂的固含量为40-60％。进一步优选地，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或多种所配置的溶液。优选地，所述不饱和聚醚大单体的分子量为4000-5000，选自烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚和乙烯基聚氧乙烯醚中的一种或多种。进一步优选地，所述不饱和聚醚大单体为分子量4000的甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或两种。优选地，所述不饱和酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸和衣康酸中的一种或多种。优选地，所述不饱和磷酸酯单体通过以下方法制备：将磷酸化剂与不饱和酯类单体在70-90℃下反应1-1.5小时，然后加入多金属氧酸盐继续反应0.5-3小时，加入去离子水在90-120℃继续反应1-3小时，得到不饱和磷酸酯单体。优选地，所述磷酸化剂、不饱和酯类单体、多金属氧酸盐和去离子水的重量比为2-7：6-13：0.15-1.5：10-25。优选地，所述磷酸化剂为三氯氧磷、三氯化磷、磷酸、焦磷酸和五氧化二磷中的一种或多种；所述不饱和酯类单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；所述多金属氧酸盐为磷钨酸和钼硅酸中的一种或两种。本专利技术中，采用多金属酸盐作为磷酸化剂与不饱和酯类单体酯化反应的催化剂，制备出高纯度的不饱和磷酸酯单体，减少了双酯与三酯的生成，避免了后续共聚反应发生交联，而导致的产物结构不理想。优选地，所述不饱和卤素单体为4-溴丁烯、3-溴丁烯、1-溴-2-丁烯、1-溴-3-甲基-2-丁烯、5-溴-1-戊烯、5-溴-2-甲基-戊烯、3-氯丙炔、3-氯-3-甲基-1-丁炔、3-碘丙烯和4-碘丁烯中的一种或多种。优选地，所述链转移剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸和十二硫醇中的一种或多种。优选地，所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或多种。本专利技术采用的引发剂，可以提高不饱和卤素单体的共聚率，且通过温度的改变既可以准确控制分子量，避免因采用氧化还原引发体系而受具有氧化性的不饱和卤素单体影响，而导致各单体容易自聚、分子量不可控、共聚效率下降等问题出现。上述的制备方法所制备的聚羧酸减水剂的分子结构中含有磷酸酯基团，其吸附能力强于羧酸基团，能优先吸附到骨料中的泥土表面，并与水泥和泥土中的阳离子生成可溶性络合物，使得Na+离子进入颗粒的吸附层，水化膜变厚，Zeta电位变大，降低泥土对羧酸基团的吸附，从而降低了聚羧酸减水剂对骨料含泥量的敏感性；另一方面，磷酸基团通过化学键接枝到聚羧酸骨架上，相对于游离态的磷酸盐来说，不仅具有较强的静电斥力，同时还形成很大的空间位阻，提高水泥颗粒的分散性同时延长水化时间，从而使混凝土的经时坍损减少，提高施工性能。本专利技术的有益效果(1)本专利技术的制备方法采用多金属酸盐作为磷酸化剂与不饱和酯类单体酯化反应的催化剂，制备的不饱和磷酸酯产物结构单一，产量高；通过Arbuzov反应引入结构单一的单磷酸酯基团，制备的减水剂分子结构理想，可以精准控制其分子量，同时避免产生大量副产物；本专利技术的制备方法简易高效，成本低廉；(2)本专利技术的各组分的配比以及制备方本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含络合抗泥结构的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将不饱和聚醚大单体、不饱和酸类单体、不饱和卤素单体、链转移剂、引发剂混合均匀，在70‑90℃反应2‑3小时；(2)往反应体系中加入不饱和磷酸酯单体，在80‑110℃下反应4‑6小时；即得到含络合抗泥结构的聚羧酸减水剂；所述不饱和聚醚大单体、不饱和酸类单体、不饱和磷酸酯单体、不饱和卤素单体、链转移剂、引发剂的重量比为28‑36：1.3‑4：2.5‑6：1.5‑4：0.2‑0.5：0.1‑0.6。

【技术特征摘要】
1.一种含络合抗泥结构的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将不饱和聚醚大单体、不饱和酸类单体、不饱和卤素单体、链转移剂、引发剂混合均匀，在70-90℃反应2-3小时；(2)往反应体系中加入不饱和磷酸酯单体，在80-110℃下反应4-6小时；即得到含络合抗泥结构的聚羧酸减水剂；所述不饱和聚醚大单体、不饱和酸类单体、不饱和磷酸酯单体、不饱和卤素单体、链转移剂、引发剂的重量比为28-36：1.3-4：2.5-6：1.5-4：0.2-0.5：0.1-0.6。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和聚醚大单体的分子量为4000-5000，选自烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚和乙烯基聚氧乙烯醚中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸和衣康酸中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和磷酸酯单体通过以下方法制备：将磷酸化剂与不饱和酯类单体在70-90℃下反应1-1.5小时，然后加入多金属氧酸盐继续反应0.5-3小时，加入去离子水在90-120℃继续反应1-3小时，得到不饱和磷酸酯单体...

【专利技术属性】
技术研发人员：莫东成，郑顺涛，万国江，廖广富，
申请(专利权)人：江门市科锐新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44