一种常压固相烧结的高纯SiC陶瓷及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种常压固相烧结的高纯SiC陶瓷及其制备方法，所述高纯SiC陶瓷的制备方法包括：（1）将ɑ‑SiC粉体和含有烧结助剂的水溶液加入溶剂中并混合，得到SiC浆料，所述烧结助剂为B源和C源，所述B源为硼酸，所述C源选自D‑果糖、葡萄糖中的至少一种；（2）将所得SiC浆料经烘干和成型，得到SiC坯体；（3）将所得SiC坯体经过真空脱粘后，置于惰性气氛中，在2050～2250℃下烧结30～120分钟，得到所述高纯SiC陶瓷；所述B源中B元素的加入量为ɑ‑SiC粉体质量的0.1～1 wt%，所述C源中C元素加入量不超过ɑ‑SiC粉体质量的5wt%。

A High Purity SiC Ceramic by Solid-state Sintering at Atmospheric Pressure and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一种常压固相烧结的高纯SiC陶瓷及其制备方法
本专利技术涉及一种常压固相烧结的高纯SiC陶瓷及其制备方法，属于材料领域。
技术介绍
在中国半导体产业中，芯片制造环节占据了核心地位。随着国家对半导体行业的更加重视，近年来一大批晶圆厂在我国建立生产线。据统计，目前在中国建立的晶圆代工厂已有60多个。而与其息息相关的便是半导体加工中所需要用到的各种器件。其中，高纯碳化硅(SiC)材料，由于具有许多优异的性能，例如高强度、硬度、刚度、化学稳定性、优异的抗氧化性和耐磨性等，在所制备的器件中占据了较大的比重。目前广泛应用于半导体加工中的SiC陶瓷器件，主要是通过重结晶烧结的方法制备的。重结晶SiC虽然具有极高的纯度，不含任何金属相和玻璃相，但是致密度较低，强度也较低。随着半导体行业的进一步发展，重结晶SiC陶瓷器件的性能已无法满足更大尺寸晶圆加工对于加工器件的要求。通过热压烧结或者放电等离子烧结的方法，虽然可以在不添加烧结助剂的条件下，制备出高致密度的SiC陶瓷，但是烧结条件较为苛刻，且这两种方法均不适用于制备大尺寸、形状复杂的陶瓷部件。采用常压固相烧结的方法，虽然可以制备出致密的SiC陶瓷，但是所得陶瓷中残余的B元素在0.3％以上，残余的游离碳在2％以上。若是直接降低添加的烧结助剂量虽然可以降低残余的残余助剂量，但是也同时会降低烧结驱动力，样品致密度可能会大大降低。
技术实现思路
基于不添加烧结助剂，难以使SiC陶瓷致密化的难题，本专利技术提供了一种应用于半导体制造的高纯SiC陶瓷的制备方法。该方法采用常压固相烧结，通过加入极低含量的特定的烧结助剂，来达到半导体加工应用的要求。一方面，本专利技术提供了一种高纯SiC陶瓷的制备方法，包括：(1)将ɑ-SiC粉体和含有烧结助剂的水溶液加入溶剂中并混合，得到SiC浆料，所述烧结助剂为B源和C源，所述B源为硼酸，所述C源选自D-果糖、葡萄糖中的至少一种；(2)将所得SiC浆料经烘干和成型，得到SiC坯体；(3)将所得SiC坯体经过真空脱粘后置于惰性气氛中，在2050～2250℃下烧结30～120分钟，得到所述高纯SiC陶瓷；所述B源中B元素的加入量为ɑ-SiC粉体质量的0.1～1wt％，所述C源中C元素加入量不超过ɑ-SiC粉体质量的5wt％。在本公开中，选用ɑ-SiC粉体作为原料，选用均易溶于水和乙醇等溶剂的B源(硼酸，其在水中有较高的溶解度，且是含H、B、O元素组成的可溶的最小分子)和C源(D-果糖、葡萄糖中的至少一种)，二者分散更加均匀。同时，控制B源中B元素的加入量为ɑ-SiC粉体质量的0.1～1wt％，C源中C元素加入量不超过ɑ-SiC粉体质量的5wt％。经过真空脱粘后，在2050～2250℃下的烧结过程中，B源和C源可实现以更少量的烧结助剂达到提高烧结驱动力的效果。最终实现SiC陶瓷的纯度高和致密度高的优异性能。具体来说，由于碳化硅属于共价化合物，其晶界能与表面能的比值较大，因此难以烧结致密。常压固相烧结碳化硅陶瓷通常选择B和C作为烧结助剂，其中B元素的主要作用的固溶进碳化硅晶格中，降低其晶界能，C元素的主要作用是还原碳化硅颗粒表面的二氧化硅，提高其表面能。通过上述两种机制的共同作用，提高烧结驱动力，使碳化硅陶瓷致密化。通常使用碳化硼和碳粉作为烧结助剂，由于烧结助剂是固相的，难溶于无水乙醇等溶剂中，因此难以分散均匀。如图1中所示，本专利技术中选用硼酸、D-果糖、葡萄糖体系等作为烧结助剂，可以在水中和无水乙醇中溶解，通过液相的形式能更加均匀地分散在浆料中。混料时，先将烧结助剂在去离子水中加热溶解是由于硼酸和D-果糖在水中具有更高的溶解度，且溶解度随温度的升高而升高(上述过程可通过球磨混合实现)。在脱粘过程中，硼酸与D-果糖裂解，生成氧化硼及碳，存在于碳化硅颗粒表面。由于氧化硼的易挥发性，在脱粘过程中有大量的氧化硼挥发掉，剩余的氧化硼会与二氧化硅(球磨过程一般会使得的SiC表面氧化形成SiO2层)一起形成低共融混合物：2H3BO3→B2O3+3H2O(g)(1)；C6H12O6→6C+6H2O(g)(2)。在烧结过程中，当温度升温至1550℃左右时，碳热反应开始发生，直至烧结温度(例如2050～2250℃)并保温一定时间(例如30～120分钟)，该碳热反应持续发生：2B2O3+7C→B4C+6CO(g)(3)；SiO2+3C→SiC+2CO(g)(4)；2SiO2+SiC→3SiO(g)+CO(g)(5)。通过原位反应生成的碳化硼比直接加入的碳化硼颗粒更小，更容易固溶进碳化硅晶格中，因此能以极少量的B元素使晶界能将至足够低。而且，B元素在碳化硅晶格中的固溶度，在2100℃下约为0.2wt％，在2200℃下小于0.4wt％。因此，本专利的0.11～0.14wt％残B量足以使碳化硅晶界能将至足够低，且残余B元素均能固溶进碳化硅晶格中，不会残留到晶界处。较佳地，所述ɑ-SiC粉体的平均粒径为0.1～1μm；所述ɑ-SiC粉体的纯度≥99.86％。较佳地，将B源和C源加入水中，在60～90℃下加热溶解，得到所述含有烧结助剂的水溶液。该步骤的有益效果是使硼酸、果糖能够充分溶解在浆料中，提高烧结助剂的分散均匀性。较佳地，所述溶剂为无水乙醇或水。较佳地，所述SiC浆料的固含量为20～60wt％。虽然可以通过增加溶剂的量来促进烧结助剂溶解，但是过多的烧结助剂会降低浆料的固含量，在烘干过程中可能导致浆料分层，降低烧结助剂的分散均匀性。较佳地，所述烘干得温度为60～100℃，时间为3～8小时。较佳地，所述成型的方式为干压成型和/或冷等静压成型，所述干压成型的压力为5～100MPa，所述冷等静压成型的压力为150～200MPa，保压时间为1～3分钟。较佳地，所述真空脱粘的温度为600～1200℃，时间为30～120分钟，真空度＜100Pa。不同的脱粘制度(升温速率、保温时间的改变)会使样品脱粘后的B含量改变。另一方面，本专利技术提供了一种根据上述制备方法制备的高纯SiC陶瓷，其特征在于，所述高纯SiC陶瓷的纯度＞99.5wt％，致密度＞98％。较佳地，所述高纯SiC陶瓷中游离碳含量＜0.15wt％；O元素含量＜0.15wt％；B元素含量＜0.15wt％；所述高纯SiC陶瓷中除B、C、O和Si元素外，其他元素总量＜0.015wt％。有益效果：本专利技术通过常压固相烧结的方法，能较容易地制备大尺寸、形状复杂的陶瓷部件，适用于工业化生产。在保证较高致密度的前提下，尽可能降低烧结助剂含量，降低残余B、C量，得到高纯致密的碳化硅陶瓷。且此方法可以在很大程度上降低制造成本，为我国的半导体行业的“弯道超车”提供有力的技术支持。附图说明图1为本专利技术制备高纯碳化硅的示意图；图2为烧结过程中所发生碳热还原反应的吉布斯自由能与温度间的关系，从图中可知，B2O3和SiO2经碳热还原反应生成B4C和SiC的起始温度分别为1567℃和1521℃；当温度高于1877℃时，SiC的自除氧反应可以发生；图3为本专利技术制备的高纯SiC陶瓷经等离子体刻蚀后的BSD(背散射电子像)测试结果；图4为本专利技术制备的高纯SiC陶瓷XRD(X射线衍射)测试结果；图5为本专利技术制备的高纯SiC陶瓷经500℃下NaOH腐蚀后的SEM(二次电子像)测试结果本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高纯SiC陶瓷的制备方法，其特征在于，包括：（1）将ɑ‑SiC粉体和含有烧结助剂的水溶液加入溶剂中并混合，得到SiC浆料，所述烧结助剂为B源和C源，所述B源为硼酸，所述C源选自D‑果糖、葡萄糖中的至少一种；（2）将所得SiC浆料经烘干和成型，得到SiC坯体；（3）将所得SiC坯体经过真空脱粘后，置于惰性气氛中，在2050～2250℃下烧结30～120分钟，得到所述高纯SiC陶瓷；所述B源中B元素的加入量为ɑ‑SiC粉体质量的0.1～1 wt%，所述C源中C元素加入量不超过ɑ‑SiC粉体质量的5wt%。

【技术特征摘要】
1.一种高纯SiC陶瓷的制备方法，其特征在于，包括：（1）将ɑ-SiC粉体和含有烧结助剂的水溶液加入溶剂中并混合，得到SiC浆料，所述烧结助剂为B源和C源，所述B源为硼酸，所述C源选自D-果糖、葡萄糖中的至少一种；（2）将所得SiC浆料经烘干和成型，得到SiC坯体；（3）将所得SiC坯体经过真空脱粘后，置于惰性气氛中，在2050～2250℃下烧结30～120分钟，得到所述高纯SiC陶瓷；所述B源中B元素的加入量为ɑ-SiC粉体质量的0.1～1wt%，所述C源中C元素加入量不超过ɑ-SiC粉体质量的5wt%。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ɑ-SiC粉体的平均粒径为0.1～1μm；所述ɑ-SiC粉体的纯度≥99.86%。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，将B源和C源加入水中，在60～90℃下加热溶解，得到所述含有烧结助剂的水溶液。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为无水乙醇或水。5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨勇，刘盟，黄政仁，姚秀敏，刘学建，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31