锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池制造技术

该锂二次电池用正极活性物质的制造方法是含有由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成的锂复合金属化合物的锂二次电池用正极活性物质，满足特定的要件(1)～(4)。

Positive Active Substances for Lithium Secondary Batteries, Positive Electrodes for Lithium Secondary Batteries and Lithium Secondary Batteries

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池
本专利技术涉及锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池。本申请基于2016年12月26日在日本申请的日本特愿2016－251397号主张优先权，在此引用其内容。
技术介绍
含锂复合金属氧化物被用作锂二次电池用正极活性物质。锂二次电池已实际应用在移动电话用途、笔记本电脑用途等的小型电源中，还尝试用在汽车用途、电力存储用途等的中型和大型电源中。例如，在专利文献1～6中，记载了以提高循环特性、充放电容量为目的的锂镍复合氧化物。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2016－33854号公报专利文献2：国际公开第2014/133063号专利文献3：日本特开2015－26455号公报专利文献4：日本特开2015－56368号公报专利文献5：日本特开2013－80603号公报专利文献6：日本特开2013－152909号公报
技术实现思路
然而，对使用如上所述的现有的含锂复合金属氧化物作为锂二次电池用正极活性物质而得到的锂二次电池要求进一步提高电池特性。本专利技术是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供高电压(例如以金属锂为基准使上限电压为4.4V以上)下的循环特性高的锂二次电池用正极活性物质和使用它的锂二次电池用正极和锂二次电池。即，本专利技术包含下述[1]～[11]的专利技术。[1]一种锂二次电池用正极活性物质，是含有锂复合金属化合物的锂二次电池用正极活性物质，上述锂复合金属化合物是由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成的，上述二次电池用正极活性物质满足下述全部要件(1)～(4)。(1)上述锂复合金属化合物具有下述组成式(A)表示的α－NaFeO2型的晶体结构。Li[Lix(NiaCobMncMd)1－x]O2···(A)(组成式(A)中，－0.1≤x≤0.2，0.7≤a＜1，0＜b≤0.3，0≤c≤0.2，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1，M为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、La、Nb、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In以及Sn中的1种以上的元素。)(2)在对上述锂二次电池用正极活性物质进行使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定时，2θ＝18.7±1°的范围内的峰的积分强度A与2θ＝44.4±1°的范围内的峰的积分强度B的比(A/B)为1.2以上。(3)上述锂二次电池用正极活性物质中含有的碳酸锂相对于上述锂二次电池用正极活性物质整体的质量为0.7质量％以下，上述锂二次电池用正极活性物质中含有的氢氧化锂相对于上述锂二次电池用正极活性物质整体的质量为0.7质量％以下。(4)锂二次电池用正极活性物质的水分含量相对于锂二次电池用正极活性物质整体的质量为1000ppm以下。[2]根据[1]所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，上述组成式(A)中的x为0＜x＜0.1。[3]根据[1]或[2]所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，上述锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积为0.1m2/g～2m2/g。[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，在上述锂二次电池用正极活性物质的由粒度分布测定值求出的10％累积粒径(D10)、50％累积粒径(D50)和90％累积粒径(D90)中，50％累积粒径(D50)为5μm～20μm，并且满足下述式(B)的关系。0.8≤(D90－D10)/D50≤1.5···(B)[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，上述锂二次电池用正极活性物质的振实密度为1.5cc/g～3.5cc/g。[6]根据[1]～[5]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，在上述锂复合金属化合物的一次粒子或者二次粒子的表面上具有由含锂金属复合氧化物构成的被覆粒子和被覆层中的至少一种，上述含锂金属复合氧化物含有Li和X(X表示选自B、Al、Ti、Zr、La和W中的1种以上的元素)。[7]根据[1]～[5]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，在上述锂复合金属化合物的一次粒子或者二次粒子的表面上具有由含锂金属复合氧化物构成的被覆粒子或被覆层，上述含锂金属复合氧化物含有Li和X(X表示选自B、Al、Ti、Zr、La和W中的1种以上的元素)。[8]根据[6]或[7]所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，上述被覆粒子或被覆层中的X的原子比相对于上述锂二次电池用正极活性物质中的Ni、Co、Mn和M的原子比之和的比例({X/(Ni+Co+Mn+M)}×100)为0.05摩尔％～5摩尔％。[9]根据[6]～[8]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，上述被覆粒子或被覆层含有LiAlO2。[10]根据[6]～[9]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，上述被覆粒子或被覆层含有Li2WO4和Li4WO5中的任一种以上。[11]一种锂二次电池用正极，具有[1]～[10]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质。[12]一种锂二次电池，具有[11]所述的锂二次电池用正极。根据本专利技术，能够提供高电压循环特性高的锂二次电池用正极活性物质以及使用它的锂二次电池用正极和锂二次电池。附图说明图1A是表示锂离子二次电池的一个例子的示意构成图。图1B是表示锂离子二次电池的一个例子的示意构成图。具体实施方式＜锂二次电池用正极活性物质＞本专利技术的锂二次电池用正极活性物质含有由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成的锂复合金属化合物，满足全部特定的要件(1)～(4)。以下，对要件(1)～(4)分别进行说明。·要件(1)本实施方式的锂二次电池用正极活性物质所含的锂复合金属化合物具有下述组成式(A)表示的α－NaFeO2型的晶体结构。Li[Lix(NiaCobMncMd)1－x]O2···(A)(组成式(A)中，－0.1≤x≤0.2，0.7≤a＜1，0＜b≤0.3，0≤c≤0.2，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1，M为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的1种以上的元素。)在本实施方式的锂二次电池用正极活性物质中，从得到高电压循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(A)中的x优选大于0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。另外，从得到初次库伦效率更高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(A)中的x优选为0.18以下，更优选为0.15以下，进一步优选为0.1以下。x的上限值和下限值可以任意地组合。作为上述上限值和下限值的组合，优选为0＜x＜0.1，更优选为0.01＜x＜0.1，进一步优选为0.02＜x＜0.1。本说明书中，“循环特性高”是指放电容量维持率高。另外，从得到容量高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(A)中的a优选大于0.70，更优选为0.72以上，进一步优选为0.75以上。另外，从得到高电流倍率下的放电容量高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(A)中的a优选为0.92以下，更优选为0.91以下，进一步优选为0.9以下。a的上限值和下限值可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂二次电池用正极活性物质，是含有锂复合金属化合物的锂二次电池用正极活性物质，所述锂复合金属化合物是由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成的，所述锂二次电池用正极活性物质满足下述全部要件(1)～(4)，(1)所述锂复合金属化合物具有下述组成式(A)表示的α－NaFeO2型的晶体结构，Li[Lix(NiaCobMncMd)1－x]O2···(A)组成式(A)中，－0.1≤x≤0.2，0.7≤a＜1，0＜b≤0.3，0≤c≤0.2，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1，M为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In以及Sn中的1种以上的元素，(2)在对所述锂二次电池用正极活性物质进行使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定时，2θ＝18.7±1°的范围内的峰的积分强度A与2θ＝44.4±1°的范围内的峰的积分强度B的比A/B为1.2以上，(3)所述锂二次电池用正极活性物质中含有的碳酸锂相对于所述锂二次电池用正极活性物质整体的质量为0.7质量％以下，所述锂二次电池用正极活性物质中含有的氢氧化锂相对于所述锂二次电池用正极活性物质整体的质量为0.7质量％以下，(4)锂二次电池用正极活性物质的水分含量相对于锂二次电池用正极活性物质整体的质量为1000ppm以下。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.26 JP 2016-2513971.一种锂二次电池用正极活性物质，是含有锂复合金属化合物的锂二次电池用正极活性物质，所述锂复合金属化合物是由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成的，所述锂二次电池用正极活性物质满足下述全部要件(1)～(4)，(1)所述锂复合金属化合物具有下述组成式(A)表示的α－NaFeO2型的晶体结构，Li[Lix(NiaCobMncMd)1－x]O2···(A)组成式(A)中，－0.1≤x≤0.2，0.7≤a＜1，0＜b≤0.3，0≤c≤0.2，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1，M为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In以及Sn中的1种以上的元素，(2)在对所述锂二次电池用正极活性物质进行使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定时，2θ＝18.7±1°的范围内的峰的积分强度A与2θ＝44.4±1°的范围内的峰的积分强度B的比A/B为1.2以上，(3)所述锂二次电池用正极活性物质中含有的碳酸锂相对于所述锂二次电池用正极活性物质整体的质量为0.7质量％以下，所述锂二次电池用正极活性物质中含有的氢氧化锂相对于所述锂二次电池用正极活性物质整体的质量为0.7质量％以下，(4)锂二次电池用正极活性物质的水分含量相对于锂二次电池用正极活性物质整体的质量为1000ppm以下。2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述组成式(A)中的x为0＜x＜0.1。3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积为0.1m2/g～2m2/g。4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次...

【专利技术属性】
技术研发人员：高森健二，今成裕一郎，前田裕介，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，株式会社田中化学研究所，
类型：发明
国别省市：日本,JP