一种一体化复合电极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种一体化复合电极材料及其制备方法与应用。所述一体化复合电极材料，包括活性物质的电极极片和位于所述电极极片表层的且与电极极片表层成一体化结构的固态电解质层，所述固态电解质层包括固态电解质和锂盐，所述固态电解质为聚合物电解质和/或有机/无机复合固态电解质。本发明专利技术提供的复合电极及其制备方法，可以增加电极极片和固态电解质之间的润湿和接触，提高电池的循环性能。以经济的成本实现高性能的电极材料，广泛适用于电池正负极极片制备，对提高固态电池循环性能具有重要意义。

An Integrated Composite Electrode Material and Its Preparation Method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种一体化复合电极材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种一体化复合电极材料及其制备方法与应用，属于电池

技术介绍
区别于传统的液态锂电池，固态电池是一种使用固体电极和固体电解质的电池。由于固态电池电极和电解质都由固态物质制成，其固态电解质不可燃、无腐蚀、不挥发、不漏液，同时也克服了锂枝晶现象，即使被加热到非常高的温度，也不会着火，因而安全性更高。另外，固态电池还具有质量更轻，厚度更薄、体积更小、更加柔韧、能量密度更高等突出优势，是下一代新能源汽车动力电池的理想对象，同时也为军用电池产品提供了更多更合适的选择，提高国防力量。目前限制全固态锂电池应用的主要问题是电池的能量及功率密度低，而决定电池能量及功率密度的主要因素包括电极材料、电解质材料和二者的界面的特性。电解质由液态换成固体之后，锂电池体系由电极材料-电解液的固液界面向电极材料-固态电解质的固固界面转化。区别在于，固固之间无润湿性，其界面间更易形成更高接触电阻。固体电解质/电极界面存在难以充分接触、组分相互扩散甚至反应及形成空间电荷层等现象，造成全固态锂离子电池内阻急剧增大、电池循环性能变差。目前针对固态电解质界面问题的解决方法主要包括在电极材料和电解质之间涂覆离子液体等方法以增加二者之间的润湿性，但是，这种方法不可控因素多、操作性差、形成的界面也不均匀、不稳定，难以实现工程化。
技术实现思路
本专利技术正是为改善上述现有固态电池界面问题而提供了一种一体化复合电极材料及其制备方法和应用，该复合电极材料具有一体化的电极和固态电解质复合结构，以电极极片为接收端，通过静电纺丝直接将固态电解质在电极极片上纺丝成膜，固态电解质和电极材料紧密接触，一体成型，可以制备得到一种固态电解质和电极极片一体化的复合电极材料。所用固态电解质中含有聚合物电解质，增加了电极和电解质接触界面的弹性，使得二者之间可以形成充分接触。另外，由于电极和固态电解质之间形成了一体化结构，所以在电池充放电过程中也将降低由材料体积变化而导致的接触不良等问题。本专利技术提供的方法简便易操作，工艺可控性强，减少了传统电池组装工序，降低了成本，技术成熟度高，易实现工程化，弥补了现有技术的不足。本专利技术提供一种一体化复合电极材料，所述复合电极材料包括活性物质的电极极片和位于所述电极极片表层的且与电极极片表层成一体化结构的固态电解质层，所述固态电解质层包括固态电解质和锂盐，所述固态电解质为聚合物电解质和/或有机/无机复合固态电解质。根据本专利技术的复合电极材料，所述活性物质可以选自氟化碳、硫、二氧化锰、钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、石墨、硅碳、中间相碳微球和钛酸锂等中的一种、两种或更多种；作为示例，所述活性物质可以选自钴酸锂、镍钴锰酸锂、中间相碳微球和硅碳中的一种、两种或更多种。根据本专利技术的复合电极材料，所述电极极片中还可以包括导电剂和粘结剂，所述导电剂和粘结剂为本领域已知的导电剂和粘结剂，例如，所述导电剂可以为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯和科琴黑等中的至少一种。例如，所述粘结剂可以为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)等中的至少一种。根据本专利技术的复合电极材料，所述电极极片可以为带有支撑材料的电极极片或者自支撑极片。例如，所述支撑材料可以为铝箔或铜箔，该电极极片为通过在铝箔或铜箔等集流体上涂布含有活性物质的分散液，干燥得到的电极极片。例如，所述自支撑极片可以为活性物质或含有活性物质的分散液经辊压、抽滤、丝网印刷和转印等至少一种方式形成的自支撑极片。根据本专利技术的复合电极材料，所述聚合物电解质可以选自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚二甲基硅氧烷中的一种、两种或更多种，例如选自聚丙烯腈、聚氧化乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种。所述有机/无机复合固态电解质中的无机相可以选自惰性填料和/或具有离子传导作用的活性填料，例如，所述惰性填料可以选自SiO2、Al2O3、BaTiO3、TiO2、LiAlO2、MgO、ZrO2、Li4-xMgxSiO4、Li4-xCaxSiO4和离子态玻璃中的一种、两种或更多种，所述活性填料可以选自氧化物或硫化物无机固态电解质，例如选自锂镧钛氧、磷酸钛铝锂、Li2S-P2S5等中的至少一种。根据本专利技术的复合电极材料，所述固态电解质层中的锂盐可以选自LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiTaF6、LiSnF6、LiGeF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiTFSI、LiTf中的一种、两种或更多种。根据本专利技术的复合电极材料，所述固态电解质层的厚度可以为1-50μm，例如2-40μm，示例性地，厚度可以为2μm、5μm、10μm、12μm、30μm、50μm。根据本专利技术的复合电极材料，所述“电极极片和位于所述电极极片表层的且与电极极片表层成一体化结构的固态电解质层”形成的结构也称为“一体化的电极和固态电解质复合结构”，其以包括活性物质的电极极片为接收端，通过静电纺丝直接将固态电解质在电极极片上纺丝成膜，形成所述“一体化的电极和固态电解质复合结构”，即本专利技术的复合电极材料。进一步地，本专利技术提供上述复合电极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)制备或准备成型的包含活性物质的电极极片；(2)将选自聚合物电解质和/或有机/无机复合固态电解质的固态电解质与锂盐在溶剂中溶解分散，制备得到纺丝溶液；(3)以上述电极极片作为静电纺丝接收端，将上述纺丝溶液在电极极片上纺丝成膜后干燥，得到所述复合电极材料。根据本专利技术的制备方法，步骤(1)中，所述电极极片中还含有导电剂，所述导电剂的含量不小于1wt％，例如不小于2wt％；作为示例，所述导电剂的含量为1wt％、2wt％、3wt％。进一步地，所述导电剂具有如上文所述的含义。进一步地，所述电极极片中还含有粘结剂，所述粘结剂为本领域已知的粘结剂。根据本专利技术的制备方法，步骤(1)中，所述电极极片可以为带有支撑材料的电极极片或者自支撑极片。例如，所述支撑材料可以为铝箔或铜箔，该电极极片为通过在铝箔或铜箔等集流体上涂布含有活性物质的分散液，干燥得到的电极极片。例如，所述自支撑极片可以为活性物质或含有活性物质的分散液经辊压、抽滤、丝网印刷和转印等至少一种方式形成的自支撑极片。根据本专利技术的制备方法，步骤(1)中，所述活性物质具有如上文所述的含义。根据本专利技术的制备方法，步骤(2)中，所述纺丝溶液中聚合物电解质的浓度为5-15wt％，例如浓度为7-13wt％；作为示例，所述浓度可以为8wt％、10wt％、12wt％。优选地，所述聚合物电解质具有如上文所述的含义。根据本专利技术的制备方法，步骤(2)中，所述锂盐和聚合物电解质的质量比为(0.05-0.5):1，例如质量比(0.05-0.3):1，作为示例，质量比可以为0.05:1、0.1:1、0.2:1。优选地，所述锂盐和聚合物电解质具有如上文所述的含义。根据本专利技术的制备方法，步骤(2)中，所述有机/无机复合固态电解质和聚合物电解质的比例为(0-0.5):1，例如质量比(0.05-0.3):1，作为示例，质量比可以为0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1。优选地，所述有机/本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一体化复合电极材料，其特征在于，所述复合电极材料包括活性物质的电极极片和位于所述电极极片表层的且与电极极片表层成一体化结构的固态电解质层，所述固态电解质层的材料包括固态电解质和锂盐，所述固态电解质为聚合物电解质和/或有机/无机复合固态电解质。

【技术特征摘要】
1.一体化复合电极材料，其特征在于，所述复合电极材料包括活性物质的电极极片和位于所述电极极片表层的且与电极极片表层成一体化结构的固态电解质层，所述固态电解质层的材料包括固态电解质和锂盐，所述固态电解质为聚合物电解质和/或有机/无机复合固态电解质。2.根据权利要求1所述的一体化复合电极材料，其特征在于，所述活性物质选自氟化碳、硫、二氧化锰、钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、石墨、硅碳、中间相碳微球和钛酸锂中的一种或几种的混合物；所述电极极片材料中包括导电剂和粘结剂；所述聚合物电解质选自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚二甲基硅氧烷中的一种或几种的混合物；所述有机/无机复合固态电解质中的无机相选自惰性填料和/或具有离子传导作用的活性填料，所述惰性填料选自SiO2、Al2O3、BaTiO3、TiO2、LiAlO2、MgO、ZrO2、Li4-xMgxSiO4、Li4-xCaxSiO4和离子态玻璃中的一种或几种的混合物，所述活性填料选自氧化物或硫化物无机固态电解质，例如选自锂镧钛氧、磷酸钛铝锂、Li2S-P2S5中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的一体化复合电极材料，其特征在于，所述固态电解质层中的锂盐选自LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiTaF6、LiSnF6、LiGeF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiTFSI、LiTf中的一种或几种的混合物。4.根据权利要求1所述的一体化复合电极材料，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晨，彭思侃，燕绍九，王楠，王继贤，
申请(专利权)人：中国航发北京航空材料研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11