铁锡合金负载的硫氮共掺杂碳电催化剂及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种铁锡合金负载的硫氮共掺杂碳电催化剂及制备方法，属于电池阴极氧还原催化剂的制备领域。本发明专利技术采用掺杂Sn(OH)x的5，10，15，20‑四（氨基）苯基卟啉与2，6‑二甲醛吡啶在60℃氮气保护下，冰醋酸（分析纯）作催化剂，无水FeCl3作为金属源,合成了由Sn‑Fe负载的共价有机聚合物，经高温热解后，制得FeSn2合金负载的碳材料。这种新型双壳结构的铁锡合金负载碳基电催化剂，具有二维多孔结构，采用金属铁促进P区非金属锡催化策略，金属氧化物中间层为体系中电荷的传递和转移提供了良好的通道，加速了传质过程的进行，从而为开辟P区非贵金属氧还原电催化剂提供了新的思路，制备过程简单易行,易于实现规模化工业应用。

Sulfur-Nitrogen Co-Doped Carbon Electrocatalysts Supported on Iron-Tin Alloys and Their Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
铁锡合金负载的硫氮共掺杂碳电催化剂及制备方法
本专利技术涉及电池阴极氧还原催化剂
，具体地说是共价卟啉基骨架衍生的具有双壳结构的铁锡合金纳米粒子负载硫氮共掺杂碳电催化材料即铁锡合金负载的硫氮共掺杂碳电催化剂及制备方法。
技术介绍
为了高效解决经济发展与能源短缺及环境污染之间日益加剧的矛盾，发展清洁、高效、可再生能源储存和转换技术(例如质子交换膜燃料电池，锌空电池)已成为十分紧迫的任务。由于电池阴极氧还原反应速率缓慢，限制了燃料电池的功率输出，阻碍了这类电池的大规模商业应用。因此，寻求增强氧还原反应速率的阴极电催化剂，提高化学能向电能的高效转化已成为研究的焦点。通常，大量的Pt基电催化剂因为具有较低的过电势备受欢迎，然而Pt贵金属资源稀缺、价格高昂，易中毒，使得燃料电池商业化受到巨大阻碍。发展新型氧还原非贵金属或非贵金属氧化物电催化剂(尤其是无毒、低成本的P区金属)以完全取代Pt基催化材料成为了近年来的研究热点。目前，锡基氧还原电催化剂由于具有很高的电子迁移率，优良的导电性，长期化学稳定性和环境友好的特性，广泛被认为是一种很有前景的电极材料。如Pt-Sn，Au-Sn，Pd-Sn合金等已作为氧还原电催化材料用于碱性介质中催化ORR。尽管付出了巨大的努力，但由于贵金属的局限性，降低贵金属含量提高电催化活性仍然是一大挑战。寻求过渡金属-锡基电催化剂完全取代贵金属-锡基催化材料成为了研究的主要任务。共价有机骨架(COF)由于其二维或三维空间结构而在许多具有大比表面积和丰富孔结构的材料中脱颖而出，这避免了活性组分的聚集并有效地增加了活性位点密度。其较低的骨架密度可以与作为碳载体的活性材料同时产生，可以调节COFs的组成和结构以促进催化材料的分子产生和功能调节。因此，采用二维共价有机聚合物作为主体材料来制备FeSn2合金负载型氧还原电催化剂用来提高氧还原催化活性并用于锌空电池等领域已成为研究的重点。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足而提供的一种铁锡合金负载的硫氮共掺杂碳电催化剂及制备方法，本专利技术采用Sn(OH)x掺杂的5，10，15，20-四(氨基)苯基卟啉与2，6-二甲醛吡啶在60℃氮气保护下，冰醋酸(分析纯)作催化剂，加入无水氯化铁,通过席夫碱偶联反应合成了一种由Fe，Sn金属掺杂的共价有机聚合物，经高温热解后，制得铁锡合金负载硫氮共掺杂碳的电催化剂。实现了高效衍生锡基非贵金属氧还原电催化剂的分子结构的构建，突破了电催化剂对贵金属或贵金属合金的依赖，借助共价有机骨架丰富的二维孔道结构，有效的增加了硫氮掺杂碳活性位在多孔材料中的密度，从而提高了氧还原的活性，为自载型高效稳定的主族非贵金属-硫氮共掺杂碳氧还原电催化剂的合成奠定基础。实现本专利技术目的的具体技术方案是：一种铁锡合金负载的硫氮共掺杂碳电催化剂的制备方法，该方法包括以下具体步骤：步骤1：制备5，10，15，20-四(硝基)苯基卟啉将对硝基苯甲醛和吡咯按1∶2～4摩尔比混合，加入100～150体积比煮沸的分析纯丙酸中，在130℃的温度下回流1h，反应结束后滤出的产物用去离子水充分洗涤，并真空干燥；之后用吡啶回流洗涤，冷却过夜，抽滤后分析纯丙酮洗涤至滤液无色，真空干燥后制得5，10，15，20-四(硝基)苯基卟啉；步骤2：制备掺杂Sn(OH)x的5，10，15，20-四(氨基)苯基卟啉在氮气保护下，取上述制得的5，10，15，20-四(氨基)苯基卟啉和SnCl2·2H2O按摩尔比1∶8～10混合，用浓HCl溶解，室温条件下搅拌2.5h，升温至70℃，反应30min,反应结束后冰水浴冷却，倒入5～10体积比的去离子水，调pH至8-9，抽滤得到掺杂Sn(OH)x的5，10，15，20-四(氨基)苯基卟啉；其中，X＝2或4；步骤3：制备共价金属有机聚合物在氮气保护下，称取掺杂Sn(OH)x的5，10，15，20-四(氨基)苯基卟啉、2，6-二甲醛吡啶和无水氯化铁按1∶4～5∶1～3摩尔比混合溶解在分析纯的二甲基亚砜中，用分析纯冰醋酸作催化剂,60℃加热回流15h，反应结束后，滤出的固体用分析纯甲醇洗涤至滤液无色，得到砖红色固体即共价金属有机聚合物；步骤4：制备合金负载共价有机聚合物在氮气保护下，将上述制得的共价金属有机聚合物在800～1000℃温度下，升温速率2～5℃/min，保温4h进行热解处理，制得铁锡合金负载的硫氮共掺杂碳电催化剂。一种上述方法制得的铁锡合金负载的硫氮共掺杂碳电催化剂。本专利技术成功制备出了低成本、高活性的铁锡合金负载碳燃料电池阴极电催化剂，新型微孔结构具有较大的孔体积和较窄的孔径分布，活性位点分布均匀，改善了材料的电化学性能，使电催化剂表现出较高的催化活性和稳定性。特殊的碳层和氧化层包裹的双壳层结构大大提高了材料的稳定性，在电催化过程中促进了电子的转移。本专利技术的电催化剂在锌空电池中也表现出较高的开路电位以及较好的稳定性。本专利技术为开辟p区非贵金属电催化剂提供了新的思路。附图说明图1为本专利技术实施例1中Sn(OH)x@TAPP和Fe-Sn-CPFs的红外光谱图；图2为本专利技术实施例1中FeSn2/FeSnOx@S-N-C-1000的线性扫描曲线图；图3为本专利技术实施例2中FeSn2@FeSnOx@S-N-C-800的线性扫描曲线图；图4为本专利技术实施例3中FeSn2@FeSnOx@S-N-C-800的大角X射线粉末衍射图谱；图5为本专利技术实施例4中FeSn2@FeSnOx@S-N-C-1000的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图；图6为本专利技术实施例5中FeSn2@FeSnOx@S-N-C-900的线性扫描曲线图；图7为本专利技术实施例6中FeSn2@FeSnOx@S-N-C-900的透射电子显微镜图；图8为本专利技术实施例7中FeSn2@FeSnOx@S-N-C-900的拉曼光谱图；图9为本专利技术实施例8中FeSn2@FeSnOx@S-N-C-800的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图；图10为本专利技术实施例9中FeSn2@FeSnOx@S-N-C-900的锌空电池充放电性能曲线和稳定性图。具体实施方式下面结合附图及实施例对本专利技术进行详细描述。本专利技术电催化剂的合成过程如下式所示：实施例1a.制备5，10，15，20-四(硝基)苯基卟啉将0.1摩尔对硝基苯甲醛加入100mL煮沸的丙酸(分析纯)中搅拌30min，滴加含有0.2摩尔吡咯的10mL丙酸，在130℃的温度下回流1h，反应结束后滤出的产物用去离子水充分洗涤，并真空干燥。之后用吡啶回流洗涤，冷却过夜，抽滤后丙酮(分析纯)洗涤至滤液无色，真空干燥后为5，10，15，20-四(硝基)苯基卟啉(TNPP)。b.制备掺杂Sn(OH)x的5，10，15，20-四(氨基)苯基卟啉在氮气保护下，取上述合成的0.1摩尔5，10，15，20-四(硝基)苯基卟啉溶解于100mL浓盐酸(分析纯)中0.8摩尔SnCl2·2H2O溶解于25mL浓盐酸(分析纯)中滴加到上述体系中，室温条件下搅拌2.5h，升温至70℃，反应30min,反应结束后冰水浴冷却，倒入装有50mLH2O的烧杯中，调pH至8-9，抽滤得到5.5克掺杂Sn(OH)x的5，10，15，20-四(氨基)苯基卟啉(Sn(OH)x@TAPP)。c.制备共价金属有机聚合物在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铁锡合金负载的硫氮共掺杂碳电催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：步骤1：制备5，10，15，20‑四（硝基）苯基卟啉将对硝基苯甲醛和吡咯按1∶2～4摩尔比混合，加入100～150体积比煮沸的分析纯丙酸中，在130℃的温度下回流1h，反应结束后滤出的产物用去离子水充分洗涤，并真空干燥；之后用吡啶回流洗涤，冷却过夜，抽滤后分析纯丙酮洗涤至滤液无色，真空干燥后制得5，10，15，20‑四（硝基）苯基卟啉；步骤2：制备掺杂Sn(OH)x的5，10，15，20‑四（氨基）苯基卟啉在氮气保护下，取上述制得的5，10，15，20‑四（氨基）苯基卟啉和SnCl2·2H2O 按摩尔比1∶8～10混合，用浓HCl溶解，室温条件下搅拌2.5h，升温至70℃，反应30min,反应结束后冰水浴冷却，倒入5～10体积比的去离子水，调pH至8‑9，抽滤得到掺杂Sn(OH)x的5，10，15，20‑四(氨基)苯基卟啉；其中，X=2或4；步骤3：制备共价金属有机聚合物在氮气保护下，称取掺杂Sn(OH)x的5，10，15，20‑四（氨基）苯基卟啉、2，6‑二甲醛吡啶和无水氯化铁按1∶4～5∶1～3摩尔比混合溶解在分析纯的二甲基亚砜中，用分析纯冰醋酸作催化剂, 60℃加热回流15h，反应结束后，滤出的固体用分析纯甲醇洗涤至滤液无色，得到砖红色固体即共价金属有机聚合物；步骤4：制备合金负载共价有机聚合物在氮气保护下，将上述制得的共价金属有机聚合物在800～1000℃温度下，升温速率2～5℃/min，保温4h进行热解处理，制得铁锡合金负载的硫氮共掺杂碳电催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种铁锡合金负载的硫氮共掺杂碳电催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：步骤1：制备5，10，15，20-四（硝基）苯基卟啉将对硝基苯甲醛和吡咯按1∶2～4摩尔比混合，加入100～150体积比煮沸的分析纯丙酸中，在130℃的温度下回流1h，反应结束后滤出的产物用去离子水充分洗涤，并真空干燥；之后用吡啶回流洗涤，冷却过夜，抽滤后分析纯丙酮洗涤至滤液无色，真空干燥后制得5，10，15，20-四（硝基）苯基卟啉；步骤2：制备掺杂Sn(OH)x的5，10，15，20-四（氨基）苯基卟啉在氮气保护下，取上述制得的5，10，15，20-四（氨基）苯基卟啉和SnCl2·2H2O按摩尔比1∶8～10混合，用浓HCl溶解，室温条件下搅拌2.5h，升温至70℃，反应30min,反应结束后冰水浴冷却，倒入5～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔爱国，张笑颖，乔雨，李瑞婧，刘佳新，刘璐瑶，邢力丹，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：上海,31