一种甲壳基氮/磷共掺杂碳催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种甲壳基氮/磷共掺杂碳催化剂的制备方法，以废弃甲壳为原料，先利用稀酸溶液脱CaCO3预处理，然后磷酸环境水热炭化以及高温碳化，制备碳催化剂。本发明专利技术的原料成本低廉且来源丰富，制备过程简单，所得产品因CaCO3的脱离而具有更大的比表面积，同时甲壳中的蛋白质直接作为氮源、水热磷酸溶液为磷源，提高了材料的催化性能，该材料的最大输出功率为802mW/m

Preparation of a Chitosan-based Nitrogen/Phosphorus Co-doped Carbon Catalyst

【技术实现步骤摘要】
一种甲壳基氮/磷共掺杂碳催化剂的制备方法
本专利技术涉及高分子材料与电化学能源邻域，更具体地，涉及一种甲壳基氮/磷共掺杂碳催化剂的制备方法。
技术介绍
微生物燃料电池是一种利用微生物氧化废水中的有机物(无机物)，并将有机物中的化学能直接转换成电能的新型能源技术，具有治理污水的同时将生物质能转化电能双重功效的污水处理技术。微生物燃料电池一般由三部分组成：阳极、阴极、离子交换膜。阳极室内，微生物氧化阳极液中的有机物(如乙酸钠、葡萄糖等)，并释放出电子和质子。电子首先传递到阳极，再通过外接电路到达阴极，而质子则通过离子交换膜传递到阴极，质子、电子在阴极和电子受体结合发生还原反应。如此形成一个闭合回路，产生持续的电流，达到消耗阳极液中的有机物及产电的双重功效。相关资料表明，限制微生物燃料电池产能效率的决定因素是阴极缓慢的氧化还原反应。目前，微生物燃料电池包括三种类型阴极，分别为生物阴极、溶解氧阴极、空气阴极，其中，空气阴极具有较大的经济性，被认为是最有可能被放大应用的构型。空气阴极是由气、固、液交织而成的三相多孔电极，其结构示意图如图1所示。空气阴极主要由三部分组成：扩散层、集流体、催化层。直接暴露在空气一侧的是扩散层，其内部有允许氧气通过的多孔毛细结构。当电池溶液渗透至扩散层时，由于毛细作用，溶液不会渗漏，由此起到透气防水的作用。位于中间位置的是收集电子的集流体，它作为电极的骨架决定其机械强度。面向溶液一侧是催化层。催化层是氧气还原反应发生的场所，它由粘结剂和催化剂组成。粘结剂将催化剂固定在集流体上。氧气通过扩散层传递到催化层结合质子、电子发生氧气还原反应。催化层的催化剂，目前主要有三大类，分别是金属催化剂、聚合物催化剂、以及碳基催化剂，其中，碳基催化剂因性能优异、价格低廉、稳定性好等优点，近年来引起了研究者的广泛关注。大量研究表明：在碳基催化剂中进行一元或多元的非金属元素N、P、B、S掺杂可显著提高催化性能。甲壳素及其衍生物壳聚糖因自身含有氮源而备受关注，但商业甲壳素主要从甲壳中提取，需繁琐的酸脱碳酸钙、碱除蛋白质、以及酸碱中和等化学过程。甲壳代替甲壳素为碳源，以自身蛋白质为氮源，同时简化了甲壳中蛋白质去除和外源氮源的掺杂两个繁琐过程。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种甲壳基氮/磷共掺杂碳催化剂的制备方法，以废弃物甲壳为原料，直接制备碳基催化剂，原料成本低廉且来源丰富，制备过程简单，不需要昂贵设备，所得产品具有更大的比表面积，掺杂了氮、磷元素，提高了材料的催化性能，在能源转化和污水处理的大规模应用中具有很好的潜力。为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：一种甲壳基氮/磷共掺杂碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1：用稀酸溶液酸解预处理废弃甲壳，得酸预处理甲壳；步骤S2：用磷酸溶液超声预处理甲壳，并于140℃～160℃进行水热炭化，得水热固体碳；步骤S3：将水热固体碳在氮气氛围中进行高温煅烧，得高温碳化的石墨化碳；步骤S4：用超纯水洗涤石墨化碳，并干燥、研磨得到氮/磷共掺杂碳催化剂。优选地，所述步骤S2中，所述磷酸溶液的浓度为10wt％～50wt％。优选地，所述步骤S3中，所述高温碳化的温度为800℃～1000℃。优选地，其特征在于，所述步骤S3中，所述高温碳化反应的升温速率为5℃/min-10℃/min，保温时间为1h-3h，降温速率为10℃/min-15℃/min。优选地，所述步骤S1中，所述稀酸溶液为盐酸、乙酸、甲酸的一种或者多种组合。优选地，所述步骤S1中，所述稀酸溶液的浓度为1wt％～10wt％。优选地，所述步骤S1中，每溶解1g甲壳所采用的稀酸溶液的体积为4mL～120mL。从上述技术方案可以看出，本专利技术通过酸浸预处理在去除碳酸钙的同时会在甲壳中形成多孔结构，从而有利于提高材料的比表面积；原料中蛋白质的保留在高温碳化过程可形成氮掺杂而无需外源氮源；水热处理中加入磷酸，不仅促进了H、O的脱离从而提高材料的碳含量，而且可作为磷源进行掺杂；经高温碳化后形成氮/磷共掺杂活性位点，同时碳材料的石墨化程度提高，具有更好的导电性。因此利用本专利技术的方法制备的甲壳基氮/磷共掺杂碳催化剂具有良好的氧还原催化活性、较大的比表面积和更简单的制备过程。附图说明图1是微生物燃料电池的空气阴极结构示意图；图2是不同工艺条件制得的碳基催化剂在1600rpm时-0.8V～-0.3V处电子转移数。具体实施方式下面对本专利技术的具体实施方式作进一步的详细说明。一种甲壳基氮/磷共掺杂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤S1：将废弃甲壳用去离子水洗净并于80℃烘箱中干燥，取适量的样品加到稀酸溶液中室温磁力搅拌12h-24h，过滤并洗涤至滤液为中性，烘干备用，得酸预处理甲壳。其中，酸为盐酸、乙酸、甲酸中的一种或者多种组合，酸溶液的浓度为1～10wt％；每溶解1g甲壳所采用的稀酸溶液的体积为4mL～120mL。该步骤中直接以废弃甲壳为原料，以稀酸溶液进行脱碳酸钙代替市售甲壳素或壳聚糖，不仅降低生产成本，而且碳酸钙的脱离会形成多孔结构，更有利于后期碳材料的比表面积。优选地，选择盐酸作为酸预处理溶液，预处理过程中生产的氯化钙具有更高的溶解度，可适当缩短碳酸钙的脱离时间，也会形成更多的孔结构。市售甲壳素已脱蛋白质，以甲壳为原料并保留蛋白质，不仅避免了脱蛋白质过程所耗费大量的碱造成环境污染，更为甲壳基碳材料提供自身氮源而无需引入外源氮源，简化了制备过程并降低生产成本。步骤S2：将步骤S1制备的酸预处理甲壳与磷酸溶液混合，置于超声清洗仪中震荡30min使磷酸溶液完全渗透样品，所得混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中，并于140℃～160℃环境中水热反应12h～36h，待反应终止且反应釜冷却至室温，直接过滤得到水热固体碳，80℃烘干备用。优选地，磷酸溶液的质量百分比浓度为10％～50％；步骤S3：将步骤S2得到水热固体碳转移至管式炉中，以60mL/min的氮气流率通气30min排出管中空气，然后在氮气氛围中进行700℃～1000℃高温煅烧，得高温碳化的石墨化碳，待体系降至室温，用超纯水磁力搅拌12h以去除杂质离子，过滤、烘干并研磨均匀，即得到碳催化剂。优选地，升温速率为5-10℃/min，保温时间为1-3h，降温速率为10-15℃/min。利用电化学工作站和微生物燃料电池测试碳材料的电化学性能，具体如下：将制备的碳催化剂与超纯水、乙醇、全氟磺酸溶液(Nafion)按照5mg：1000μL：500μL：100μL的比例配制浆料，超声60min混匀，用移液枪取10μL滴于直径5mm的铂碳电极上，以铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，0.1MKOH的溶液为电解质，利用电化学工作站测试碳催化剂的ORR(氧气还原反应)电子转移数以及1600rpm的半波电位。将制备的碳催化剂与超纯水、全氟磺酸和异丙醇按照60mg：50μL：400μL：200μL的比例置于密封玻璃瓶中磁力搅拌均匀，所得浆料涂布于4cm×4cm碳布的一侧作为催化层，室温静置24h；同时碳布的另一侧涂布1层导电层和3层扩散层作为阴极，导电层为炭黑与60wt％聚四氟乙烯溶液的混合物，其用量比为25mg：300μL，并以5℃/min的升温速率进行370℃退火25min；扩散层为60w本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲壳基氮/磷共掺杂碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1：用稀酸溶液酸解预处理废弃甲壳，得酸预处理甲壳；步骤S2：用磷酸溶液超声预处理甲壳，并于140℃～160℃进行水热炭化，得水热固体碳；步骤S3：将水热固体碳在氮气氛围中进行高温煅烧，得高温碳化的石墨化碳；步骤S4：用超纯水洗涤石墨化碳，并干燥、研磨得到氮/磷共掺杂的碳催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种甲壳基氮/磷共掺杂碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1：用稀酸溶液酸解预处理废弃甲壳，得酸预处理甲壳；步骤S2：用磷酸溶液超声预处理甲壳，并于140℃～160℃进行水热炭化，得水热固体碳；步骤S3：将水热固体碳在氮气氛围中进行高温煅烧，得高温碳化的石墨化碳；步骤S4：用超纯水洗涤石墨化碳，并干燥、研磨得到氮/磷共掺杂的碳催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述磷酸溶液的浓度为10wt％～50wt％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述高温碳化的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张玉苍，郑凤昳，许文茸，李瑞松，
申请(专利权)人：海南大学，
类型：发明
国别省市：海南,46