一种在微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料、制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种在微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料、制备方法及其应用，首先通过水热法获得圆盘状的微片氧化铁结构，再在氧化铁上生长复合钴酸镍纳米阵列，最后高温焙烧获得圆盘侧边生长钴酸镍纳米阵列的复合材料，该材料由钴酸镍纳米阵列组成的三维结构。三维阵列结构可以促进电/离子传输，同时放射状的阵列结构可以提供大量活性位点，缓解材料体积膨胀。该材料应用于电池负极材料，具有良好的循环稳定性和高的比容量。而且，合成过程简单，对实验仪器设备要求低，原料易得到，费用低，可进行批量生产。

A Composite Material for Growth of Nickel Cobalt Nanowire Arrays on Micron Disks, Its Preparation Method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种在微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料、制备方法及其应用
本专利技术涉及无机纳米材料
，一种在微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料、制备方法及其应用，应用于锂离子电池。
技术介绍
目前能源短缺问题日益突出，急需寻找更加合适的新型储能装置，锂离子电池是自20世纪后期发展起来的一种新型电能储存设备。因其容量大，循环寿命长，工作电压高等优点，已广泛应用于各种商业及消费电子领域中。传统的锂离子电池负极材料使用的是石墨，但由于其理论容量低(372mAh/g)，极大的限制了高容量锂离子电池的研制。为此，许多研究者将负极材料纳米化，构建纳米结构可以提高材料的活性，提高容量，增强电池稳定性。然而，纳米材料容易团聚，导致活性材料不能与电解液充分接触，以及充放电过程中的体积结构变化产生应力无法释放导致电极破裂等问题，不利于储能特性发挥。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料，解决锂离子电池负极体积膨胀问题，而且加快电子离子传输获得高容量和快速充电性能。本专利技术的另一目的在于提供一种微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料的制备方法，利用价格低廉的原料制备得到微片氧化铁，再通过水热法得到三维放射状的钴酸镍纳米材料作为电池负极，制备工艺简单、产率高、成本低。本专利技术还有一个目的在于提供一种微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料的应用，作为锂离子电池负极材料。本专利技术具体技术方案如下：一种微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)将铁盐和氢氧化钠置于聚乙二醇和水的混合溶液中，搅拌混匀，再加入钡盐继续搅拌，所得混合溶液水热反应，得到微米级片状结构的氧化铁；2)将步骤1)得到的微片结构的氧化铁除杂质；3)将步骤2)处理后的微片结构的氧化铁与镍源、钴源和尿素一起置于去离子水中，混合后，再加入氟化铵搅拌混匀，然后将得到混合溶液水热反应，反应结束得产物；4)将步骤3)所收集产物在空气氛围下退火焙烧，得到微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料。步骤1)中所述铁盐为九水合硝酸铁，所述钡盐为氯化钡或硝酸钡，优选为氯化钡。所述聚乙二醇和水的体积比为1:1，聚乙二醇和水的混合体积优选35～45ml；步骤1)中铁盐和钡盐的摩尔比为13:1，铁盐在混合溶液中浓度为0.19-0.20mol/L；铁盐与氢氧化钠的摩尔比为1:6.3。步骤1)中所述水热反应温度为180℃～200℃，优选190℃～200℃；反应时间为22～26小时，优选23～24小时；步骤1)中反应结束后，将产物洗涤，干燥，收集；步骤1)中所述干燥，干燥温度40℃～80℃，优选50℃～60℃；干燥时间4～12小时，优选6～8小时；步骤2)中所述除杂质具体为：将得到的微片结构的氧化铁置于稀盐酸溶液中，室温下500转/分钟速度搅30min，以去除杂质。步骤2)所述稀盐酸浓度1～3mol/L，优选2～3mol/L；步骤3)中所述镍源为六水合硝酸镍或六水合氯化镍；钴源为六水合硝酸钴或六水合氯化钴；步骤3)中镍源与钴源的摩尔比为1:2，微片结构的氧化铁与镍源摩尔比为1:2-1:10；优选的，微片结构的氧化铁与镍源、钴源的物质的量之比为1:5:10；步骤3)中尿素与氟化铵物质的量之比为18:7，微片结构的氧化铁与尿素比例范围是1:24-1:120；优选的，所述微片结构的氧化铁与尿素、氟化铵的物质的量之比为3:180:70。所述镍源在混合溶液中浓度为0.025mol/L；步骤3)中所述水热反应温度为100℃～140℃，优选110℃～120℃，反应时间2～4小时，优选3～4小时；步骤3)中反应结束后，将产物洗涤，干燥，收集；步骤3)中所述干燥温度40℃～80℃，优选在50℃～60℃；干燥时间4～12小时，优选6～8小时；步骤4)中所述焙烧温度为400℃～500℃，优选450℃～480℃；焙烧时间1.5～2.5小时，优选1.5～2小时。本专利技术提供的一种微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料，采用上述方法制备得到，在微片结构的氧化铁圆盘侧边生长放射状三维阵列结构钴酸镍纳米阵列。本专利技术提的一种微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。传统的纳米线阵列一般生长在泡沫镍基底上，这通常会造成合成工艺的复杂程度提高，且可靠性变差等问题，这些缺点难以有效的解决材料体积结构变化带来的问题。因此研究在新型微米材料上生长纳米线阵列具有重要意义。为了改进锂电池负极的团聚问题和接触电阻问题，本专利技术设计了一种三维阵列状纳米材料。水热制备方法简便，易于调控材料形貌，本专利技术将钴酸镍纳米阵列生长在微米级氧化铁圆盘材料侧边表面，形成了独特的新型微米材料。设计合理的阵列纳米结构有利于纳米材料之间的相互接触，加速电子传输，降低接触电阻；三维阵列结构也具有大的比表面积，可负载更多的活性物质。此外，三维阵列结构可以促进电/离子传输，减少了放电/充电过程中的活性质量损失，缓解材料体积膨胀，从而提高电池负极的电化学性能。步骤1)中铁盐提供这一步最终产物圆盘氧化铁的铁元素来源，钡盐的引入是为了调控圆盘氧化铁的形貌，加入钡盐可以使得圆盘结构的直径增大，保持在10微米级别，且可以使材料保持圆形的形貌，不加钡盐会形成边缘不平滑的六边形结构，水与醇的体积比会影响圆盘的厚薄，当水醇比保持1:1时，圆盘能保持厚度为1.5-2.5微米的薄片结构；这些均是对第一步合成的圆盘结构形貌形成的关键。氢氧化钠提供碱性环境，以形成均匀的Ni-Co双金属氢氧化物碳酸盐。步骤3)中应先加入氧化铁与镍盐、钴盐和尿素，再加入氟化铵，镍源和钴源用于结合生成钴酸镍，尿素作为沉淀剂，在水热条件下缓慢分解释放出CO2和NH3，同时水解生成CO32-和OH-阴离子，协同氟化铵调控形成均匀的纳米线阵列结构。氟化铵的后加入有利于最终侧边阵列形貌的形成。本专利技术首先通过水热法获得圆盘状的微片氧化铁结构，再在氧化铁上生长复合钴酸镍纳米阵列，最后高温焙烧获得圆盘侧边生长钴酸镍纳米阵列的复合材料，该材料由钴酸镍纳米阵列组成的三维结构。三维阵列结构可以促进电/离子传输，同时放射状的阵列结构可以提供大量活性位点，缓解材料体积膨胀。该材料应用于电池负极材料，具有良好的循环稳定性和高的比容量。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：通过水热法制备的钴酸镍呈现放射状三维阵列；所制得的钴酸镍纳米材料性能稳定，在空气中不易变性，容易存放；电池循环后，材料结构并未发生明显坍塌，表现稳定。所得的钴酸镍纳米材料在空气氛围中450℃下煅烧，纳米阵列形貌结构保持稳定，没有出现坍塌破坏。所制得的钴酸镍纳米材料三维阵列结构比表面积大，有利于与锂离子的有效接触；所制得的钴酸镍纳米材料用作锂离子电池负极材料，具有大的容量和良好的循环稳定性；合成过程简单，对实验仪器设备要求低，原料易得到，费用低，可进行批量生产。附图说明图1为实施例1制备的微米盘；图2为实施例1制备的微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料的SEM图；图3为实施例2制备的微米盘；图4为实施例2制备的微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料的SEM图；图5为实施例3制备的微米盘；图6为实施例3制备的微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料的SEM图；图7为实施例4制备的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：1)将铁盐和氢氧化钠置于聚乙二醇和水的混合溶液中，搅拌混匀，再加入钡盐继续搅拌，所得混合溶液水热反应，得到微米级片状结构的氧化铁；2)将步骤1)得到的微片结构的氧化铁除杂质；3)将步骤2)处理后的微片结构的氧化铁与镍源、钴源和尿素一起置于去离子水中，混合后，再加入氟化铵搅拌混匀，然后将得到混合溶液水热反应，反应结束得产物；4)将步骤3)所收集产物在空气氛围下退火焙烧，得到微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：1)将铁盐和氢氧化钠置于聚乙二醇和水的混合溶液中，搅拌混匀，再加入钡盐继续搅拌，所得混合溶液水热反应，得到微米级片状结构的氧化铁；2)将步骤1)得到的微片结构的氧化铁除杂质；3)将步骤2)处理后的微片结构的氧化铁与镍源、钴源和尿素一起置于去离子水中，混合后，再加入氟化铵搅拌混匀，然后将得到混合溶液水热反应，反应结束得产物；4)将步骤3)所收集产物在空气氛围下退火焙烧，得到微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中铁盐和钡盐的摩尔比为13:1，铁盐在混合溶液中浓度为0.19-0.20mol/L。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述水热反应温度为180℃～200℃，反应时间为22～26小时。4.根据权利要求1所述的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘金云，丁颖艺，韩阗俐，钟艳，张敏，龙佳炜，黄家锐，
申请(专利权)人：安徽师范大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34