水解调控的硫化镍钴/碳布多孔超级电容电极材料的制备方法技术

本发明专利技术提供了水解调控的硫化镍钴/碳布多孔超级电容电极材料的制备方法，包括钴基金属有机框架/碳布复合材料的制备、多孔镍钴层状双金属氢氧化物/碳布复合材料的制备和多孔硫化镍钴/碳布复合材料的制备，本发明专利技术在多孔镍钴层状双金属氢氧化物/碳布复合材料的制备过程中，通过钴基金属有机框架材料Co‑MOFs与硝酸镍溶液发生离子交换及Ni

Preparation of Porous Nickel-Cobalt Sulfide/Carbon Cloth Supercapacitor Electrode Material Controlled by Hydrolysis

【技术实现步骤摘要】
水解调控的硫化镍钴/碳布多孔超级电容电极材料的制备方法
本专利技术涉及纳米材料制备
，具体涉及水解调控的硫化镍钴/碳布多孔超级电容电极材料的制备方法。
技术介绍
近些年，巨大的资源消耗和环境污染问题日益突出，随着我国产业结构转型升级，推动了新能源产业和技术的高速发展。超级电容器由于兼具快速、安全的充放电特性，超高的功率密度和质轻、体积小等物理性能，对新能源技术的发展起到至关重要的推动作用。而超级电容器的性能和它的电极材料的性质密切相关，相比于传统的碳材料，过渡金属硫化物尤其是硫化镍钴，由于具有较高的储能性能而被广泛研究。然而，现有研究报道的硫化镍钴纳米结构存在比表面积低，活性点不均匀，导致电极材料的储能性能较差，循环寿命短的缺陷，不能满足超级电容器对电极材料的需求。金属有机框架材料（MOFs）具有多孔性结构和极大的比表面积，赋予了MOFs在超级电容器应用中产生双电层电容的潜在能力。然而，在国内外研究中，以MOFs为基体制备电极材料主要是利用高温热处理的方法分解MOFs结构，使材料的比表面积严重降低，导致电极材料的储能性质急剧下降。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供水解调控的硫化镍钴/碳布多孔超级电容电极材料的制备方法，避免了在高温热处理条件下分解钴基金属有机框架材料导致的材料母体结构坍塌，能够提高复合材料作为电极的电容性质、倍率性能和循环寿命。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：水解调控的硫化镍钴/碳布多孔超级电容电极材料的制备方法，其特征在于：具体步骤为：步骤一、钴基金属有机框架/碳布复合材料的制备：配制钴基金属有机框架材料反应液，将碳布浸入钴基金属有机框架材料反应液中反应2-20h，反应结束后将样品取出，再用蒸馏水和乙醇清洗，干燥，得到钴基金属有机框架/碳布复合材料；步骤二、多孔镍钴层状双金属氢氧化物/碳布复合材料的制备：将步骤一得到的钴基金属有机框架/碳布复合材料浸入硝酸镍溶液中反应，搅拌反应3-40min，反应结束后用水和乙醇清洗，得到多孔镍钴层状双金属氢氧化物/碳布复合材料；步骤三、多孔硫化镍钴/碳布复合材料的制备：硫代乙酰胺作为硫源，与步骤二所得多孔镍钴层状双金属氢氧化物/碳布复合材料共同置于反应釜中进行水热反应，反应后将样品取出，用蒸馏水和乙醇进行清洗并干燥，得到具有中空结构的多孔硫化镍钴/碳布复合材料。进一步的，步骤一中，所述碳布在浸入钴基金属有机框架材料反应液之前还在硝酸中浸泡9-24h，浸泡后用蒸馏水进行清洗。进一步的，步骤一中，钴基金属有机框架材料反应液包括作为金属离子中心的水合硝酸钴和作为有机配体的前驱物的2-甲基咪唑，水合硝酸钴和2-甲基咪唑还分别在溶剂中溶解并混合。进一步的，水合硝酸钴和2-甲基咪唑的溶剂为水、甲醇、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种。进一步的，水合硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1:5-1:12。进一步的，水合硝酸镍与水合硝酸钴的摩尔比为1:2-2:1。进一步的，步骤二中，硝酸镍溶液的溶剂为甲醇和乙醇中的一种。进一步的，步骤三中，硫代乙酰胺与多孔镍钴层状双金属氢氧化物/碳布复合材料的反应温度为90-200℃，反应时间为1-10h，硫代乙酰胺与水合硝酸钴和水合硝酸镍的总摩尔数的比为2:1-6:1。本专利技术在多孔镍钴层状双金属氢氧化物/碳布复合材料的制备过程中，通过钴基金属有机框架/碳布复合材料Co-MOFs/CC与硝酸镍溶液发生离子交换及刻蚀过程，合成中空结构的多孔镍钴层状双金属氢氧化物（Ni-CoLDH），具体过程如下：Ni2+发生水解过程：Ni2++2H2O=Ni(OH)2+2H+由水解作用产生的H+刻蚀Co-MOFs结构产生孔洞结构，并同时与Co-MOFs/CC发生离子交换，形成的Ni-CoLDH沉积在表面，得到中空结构的多孔镍钴层状双金属氢氧化物/碳布复合材料Ni-CoLDH/CC。本专利技术的有益效果为：1、本专利技术的水解调控的硫化镍钴/碳布多孔超级电容电极材料的制备方法，克服了以往利用高温热处理和化学处理的方法分解钴基金属有机框架MOFs结构的苛刻条件，避免了在高温下导致MOFs母体结构的坍塌，能够维持所得材料的多孔性，从而使复合材料具有大的比表面积；2、本专利技术利用第二元金属离子Ni2+的水解作用，一方面使其产生的氢离子进入MOFs母体中进行刻蚀产生孔洞，另一方面进行离子交换得到二元金属结构，并进一步制得具有中空多孔的形貌结构的复合材料作为超级电容器的电极；3、通过简单的水解作用控制离子交换过程，在保持MOFs母体形状的基础上，制备出基于碳布的具有多重价态、大比表面积和高电活性的二元金属硫化物的中空多孔的柔性材料，在提高能量储存装置的性能上起着至关重要的作用，为电解液离子提供了更多的通道，使电活性点与电解液离子之间能够更充分、高效地接触，同时也缩短了离子扩散和电子转移路径，从而提高了复合材料作为电极的电容性质和倍率性能。附图说明图1为本专利技术的制备路线示意图；图2为水解调控的硫化镍钴/碳布多孔超级电容电极材料的扫描电镜图；图3为水解调控的硫化镍钴/碳布多孔超级电容电极材料的高倍透射电镜图；图4为从碳布上剥离的硫化镍钴多孔超级电容电极材料的x射线衍射图；图5为水解调控的硫化镍钴/碳布多孔超级电容电极材料在不同扫描速率（20mVs-1-100mVs-1）下的循环伏安曲线图；图6为水解调控的硫化镍钴/碳布多孔超级电容电极材料在不同电流密度下的充放电曲线；图7为水解调控的硫化镍钴/碳布多孔超级电容电极材料在10Ag-1时循环20000圈的循环特性曲线。具体实施方式为了本领域的技术人员能够更好地理解本专利技术所提供的技术方案，下面结合具体实施例进行阐述。图1为本专利技术的制备路线示意图，本专利技术通过生长在碳布上的钴基金属有机框架（Co-MOFs）复合材料的制备、多孔镍钴层状双金属氢氧化物/碳布（Ni-CoLDH/CC）复合材料的制备和多孔硫化镍钴/碳布（Ni-Co-S/CC）复合材料的制备来实现，制备得到的基于碳布的具有多重价态、大比表面积和高电活性的二元金属硫化物的中空多孔的形貌结构，在提高能量储存装置的性能上起着至关重要的作用。步骤一、生长在碳布上的Co-MOFs复合材料的制备：将碳布在硝酸中浸泡9-24h,后用蒸馏水进行清洗。分别以水合硝酸钴和2-甲基咪唑为金属离子中心和有机配体的前驱物,在溶剂中溶解并混合后，将碳布浸入混合液中，反应2-20h后，将样品取出，分别用蒸馏水和乙醇清洗并干燥，得到生长在碳布上的钴基金属有机框架材料Co-MOFs（Co-MOFs/CC）复合材料；其中：水合硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1:5-1:12，溶剂为水、甲醇、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种。步骤二、多孔Ni-CoLDH/CC复合材料的制备将步骤一所得的Co-MOFs/CC浸入含有硝酸镍的溶液中，搅拌反应3-40min，分别用水和乙醇清洗；其中：硝酸镍与步骤一中水合硝酸钴的摩尔比为1:2-2:1，含有硝酸镍的溶液所用溶剂为甲醇或乙醇。在此步骤中，通过Co-MOFs/CC与金属离子Ni2+进行离子交换及刻蚀过程，合成中空结构的Ni-Co层状双氢氧化物（Ni-CoLDH），具体过程如下：Ni2+发生水解过程：Ni2++2H2O=Ni(OH)2+2H+由水解作用产本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.水解调控的硫化镍钴/碳布多孔超级电容电极材料的制备方法，其特征在于：具体步骤为：步骤一、钴基金属有机框架/碳布复合材料的制备：配制钴基金属有机框架材料反应液，将碳布浸入钴基金属有机框架材料反应液中反应2‑20h，反应结束后将样品取出，再用蒸馏水和乙醇清洗，干燥，得到钴基金属有机框架/碳布复合材料；步骤二、多孔镍钴层状双金属氢氧化物/碳布复合材料的制备：将步骤一得到的钴基金属有机框架/碳布复合材料浸入硝酸镍溶液中反应，搅拌反应3‑40min，反应结束后用水和乙醇清洗，得到多孔镍钴层状双金属氢氧化物/碳布复合材料；步骤三、多孔硫化镍钴/碳布复合材料的制备：硫代乙酰胺作为硫源，与步骤二所得多孔镍钴层状双金属氢氧化物/碳布复合材料共同置于反应釜中进行水热反应，反应后将样品取出，用蒸馏水和乙醇进行清洗并干燥，得到具有中空结构的多孔硫化镍钴/碳布复合材料。

【技术特征摘要】
1.水解调控的硫化镍钴/碳布多孔超级电容电极材料的制备方法，其特征在于：具体步骤为：步骤一、钴基金属有机框架/碳布复合材料的制备：配制钴基金属有机框架材料反应液，将碳布浸入钴基金属有机框架材料反应液中反应2-20h，反应结束后将样品取出，再用蒸馏水和乙醇清洗，干燥，得到钴基金属有机框架/碳布复合材料；步骤二、多孔镍钴层状双金属氢氧化物/碳布复合材料的制备：将步骤一得到的钴基金属有机框架/碳布复合材料浸入硝酸镍溶液中反应，搅拌反应3-40min，反应结束后用水和乙醇清洗，得到多孔镍钴层状双金属氢氧化物/碳布复合材料；步骤三、多孔硫化镍钴/碳布复合材料的制备：硫代乙酰胺作为硫源，与步骤二所得多孔镍钴层状双金属氢氧化物/碳布复合材料共同置于反应釜中进行水热反应，反应后将样品取出，用蒸馏水和乙醇进行清洗并干燥，得到具有中空结构的多孔硫化镍钴/碳布复合材料。2.根据权利要求1所述的水解调控的硫化镍钴/碳布多孔超级电容电极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述碳布在浸入钴基金属有机框架材料反应液之前还在硝酸中浸泡9-24h，浸泡后用蒸馏水进行清洗。3.根据权利要求1所述的水解调控的硫化镍钴/碳布多孔超级电容电极材料的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭萌，李旭阳，杜朝军，刘学国，曾宪彩，刘光印，
申请(专利权)人：南阳理工学院，
类型：发明
国别省市：河南,41