用于制造膜上的薄涂层的方法技术

对常规原子层沉积技术加以调整以增加其供用于制造经涂布的薄柔性封装膜的具成本效益的可行性。在一个实施例中，通过一种包括以下步骤的方法来制得经涂布的薄柔性衬底，例如聚烯烃膜：(A)将自限性前体溶解于溶剂中以形成经溶解的自限性前体于所述溶剂中的溶液，(B)将所述溶液涂覆到柔性聚合物膜的面部表面以使得经溶解的所述自限性前体的至少一部分附着到所述膜的面部表面，并且所述溶液至少部分地消耗掉自限性前体，和(C)通过与氧气接触来固化经附着的所述自限性前体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制造膜上的薄涂层的方法
本专利技术涉及高阻氧性和高防潮性柔性封装膜和一种用于制造所述膜的基于溶液的方法。所述方法的产物包括柔性膜衬底，其在所述膜衬底上具有薄涂层。在一方面，本专利技术涉及一种用于在聚合薄膜衬底上制造无机或无机混合涂层的基于溶液的原子层沉积(ALD)方法，而在另一方面，本专利技术涉及通过所述方法制得的柔性封装。
技术介绍
多种食品、医疗和医药封装应用需要高阻挡膜材料，并且铝箔为当前针对这一市场的主要选择。封装行业正在寻求具有相似或较佳阻挡性能的铝箔替代物，例如在高相对湿度(RH)(50％或更高)下氧气穿透率(OTR)为每天每100平方英寸0.05立方厘米(立方厘米/100平方英寸/天)或更低，并且水蒸气穿透率(WVTR)为每天每100平方英寸0.05克(克/100平方英寸/天)或更低，但在较低或相同成本下具有透明度(clarity/transparency)和耐用性(例如，5％至10％的伸长率、耐挠曲破裂性)，并且具有优选可在现有再循环流中再循环的总体柔性封装结构。经涂布的薄聚合物(例如聚烯烃，尤其聚乙烯)膜结构可提供高防潮性和高阻氧性并且满足上文所述的所有其它所需要求。此外，可经由对膜和涂层的组成加以调整来调节阻挡性能。可利用(并且在一些情况下，可在市面上购得)用于制造具有必不可少的性能要求的经涂布的薄聚合物膜衬底的诸多有前景的新型技术方法，但这些方法通常伴随成本过高的结构和/或伴随对另外和低生产率方法步骤的需求。这些方法包含气相沉积具有保护性外涂层的氧化物涂层、具有纳米粘土填充剂的聚合物、纳米粘土水基涂层、逐层技术和聚合物-纳米粒子涂层。对于这些技术中的一些来说，阻挡性能和其它对质量至关重要的特性尚未得到独立地验证。原子层沉积(ALD)以及其衍生技术，分子层沉积(MLD)为熟知技术。参见例如USP9,090,971；USP8,801,913；USP6,896,926；USP8,234,998；USP8,829,54；US2012/0121932；US2008/0038463；和US2006/0269667。还参见George,StevenM.,《原子层沉积：综述(AtomicLayerDeposition:AnOverview)》,《化学评论(Chem.Rev.)》,110,111-131,11/30/2009；和Wu,Yanlin等人,《由经溶解前体进行原子层沉积(AtomicLayerDepositionfromDissolvedPrecursors)》,《纳米快报(NanoLett.)》,2015,15,6379-6385。这一技术的一些实施例当前用于制造具有高OTR和WVTR阻挡层的经涂布的薄塑料封装。然而，这些方法的经济可行性和/或所增加的复杂性和资金成本最终会减慢封装行业对其的广泛采用。
技术实现思路
在一个实施例中，对原子层沉积技术加以调整以供用于制造经涂布的薄柔性封装膜。本专利技术ALD方法包含使用溶剂、自限性前体和环境固化。在一个实施例中，本专利技术为一种用于制造经涂布的薄柔性聚合物膜的方法。在一个实施例中，本专利技术为一种用于制造经涂布的薄柔性聚合物膜的方法，所述方法包括：(A)将自限性前体溶解于溶剂中以形成经溶解的自限性前体于所述溶剂中的溶液，(B)将所述溶液涂覆到柔性聚合物膜的面部表面以使得经溶解的自限性前体的至少一部分附着到所述膜的面部表面，并且所述溶液至少部分地消耗掉自限性前体，和(C)通过与氧气接触来固化经附着的自限性前体。在一个实施例中，在使经附着的自限性前体与氧气接触之前，从膜的面部表面去除消耗掉自限性前体的溶液。在一个实施例中，仅从膜的面部表面去除溶剂，并且通过与氧气接触来固化经附着的自限性前体和由部分消耗掉的溶液所剩余的未附着的自限性前体。在一个实施例中，氧气为非结合气态氧气，例如氧气、富氧、空气等。在一个实施例中，氧气为结合氧气，例如水蒸气。在一个实施例中，结合氧气为液体，例如液态水。在一个实施例中，通过任何常规涂布技术将经溶解的自限性前体的溶液涂覆到柔性聚合物膜的面部表面，所述技术包含(但不限于)浸涂、旋涂、刮涂和槽模涂布。在一个实施例中，自限性前体以单层形式附着到柔性膜的面部表面。在一个实施例中，本专利技术为一种用于制造经涂布的薄柔性聚合物膜的方法，所述方法包括：(A)将自限性前体溶解于溶剂中以形成经溶解的自限性前体于所述溶剂中的溶液，(B)将所述溶液涂覆到柔性聚合物膜的面部表面以使得经溶解的自限性前体的至少一部分附着到所述膜的面部表面，并且所述溶液至少部分地消耗掉自限性前体，(C)从膜去除消耗掉自限性前体的溶液，和(D)通过与氧气接触来固化经附着的自限性前体。在一个实施例中，重复步骤(B)、步骤(C)和步骤(D)一次或多次，即，在(D)的固化步骤之后，将包括经溶解的自限性前体的溶液((A)的新溶液、(B)的消耗后的溶液或用添加的经溶解的自限性前体补给的(B)的消耗后的溶液)涂覆到包括经固化的自限性前体的柔性聚合物膜的面部表面，去除消耗后的溶液并且固化新的经附着的前体。在这一实施例中，每一新添加的自限性前体附着到与膜本身的面部表面相对的先前经固化的自限性前体。以这一方式，多个前体层可以受控量添加到膜的面部表面，还得到可调节的阻挡特性。在这一实施例中，可将不同组合物的层添加到柔性膜，例如第一层为氧化铝(Al2O3)，随后第二层为氧化钛(TiO2)，随后第三层为Al2O3等。在一个实施例中，步骤(B)之后为在聚合物膜的面部表面上直接固化消耗后的溶液(不存在(C)的冲洗步骤)，在此期间溶剂蒸发，并且剩余的前体分子氧化形成在第一经固化的前体层上生长的涂层。在一个实施例中，重复程序一次或多次以使得剩余的前体分子氧化形成在先前经固化的前体层上生长的涂层。在一个实施例中，前体溶液包括一种或多种添加剂，例如聚合物、填充剂、纳米粒子等。此类添加剂可相对于用不含添加剂的前体溶液制备的膜改进膜特性，例如耐挠曲破裂性。前体在溶液中的浓度、最终涂层厚度和组成(即，涂覆到衬底的面部表面的前体层的数目和组成)和固化之前的中间溶剂冲洗步骤可全部经调变以实现所需最终产物厚度(即，衬底与经固化的前体涂层的组合厚度)或涂层生长速率并且因此实现所需阻挡特性。附图说明图1为如实例中所述，报告通过连续浸涂进行的氧化锌(ZnO)的生长的图。图2为如实例中所述，报告衬底膜的X射线光电子光谱随涂布循环而变化的曲线图。图3为如实例中所述，报告膜上的锌的相对量随生长循环次数而变化的图。图4A和4B为如实例中所述，对裸硅晶片(图4A)与已经历五次ZnO涂布循环的相似晶片进行比较的原子力显微术图像。图5为如实例中所述，已经历五次ZnO涂布循环的硅晶片的SEM图像。具体实施方式定义出于美国专利实务的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开的内容均以全文引用的方式并入(或其等效U.S.版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的定义(在与本专利技术中特定提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。本专利技术中所公开使用的数值范围包含较低值到较高值的全部值并且包含较低值与较高值。对于含有确切值的范围(例如，1或2；或3至5；或6；或7)，任何两个确切值之间的任何子范围均包含在内(例如，1至2；2至6；5至7；3至7；5至本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制造柔性封装膜的方法，所述方法包括以下步骤：(A)将自限性前体溶解于溶剂中以形成经溶解的自限性前体于所述溶剂中的溶液，(B)将所述溶液涂覆到柔性聚合物膜的面部表面以使得经溶解的所述自限性前体的至少一部分附着到所述膜的面部表面，并且所述溶液至少部分地消耗掉自限性前体，和(C)通过与氧气接触来固化经附着的所述自限性前体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.11.16 US 62/4226711.一种用于制造柔性封装膜的方法，所述方法包括以下步骤：(A)将自限性前体溶解于溶剂中以形成经溶解的自限性前体于所述溶剂中的溶液，(B)将所述溶液涂覆到柔性聚合物膜的面部表面以使得经溶解的所述自限性前体的至少一部分附着到所述膜的面部表面，并且所述溶液至少部分地消耗掉自限性前体，和(C)通过与氧气接触来固化经附着的所述自限性前体。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物膜包括聚烯烃。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述聚合物膜包括聚乙烯。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过浸涂、旋涂、刮涂或槽模涂布的方法将所述溶液涂覆到所述衬底的面部表面。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述经附着的自限性前体与氧气接触之前，通过用用于形成所述前体溶液的所述溶剂冲洗所述表面而自所述衬底的面部表面去除消耗掉所述自限性前体的溶液。6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在使所述经附着的自限性前体与氧气接触之前，未从所述衬底的面部表面去除所述消耗掉的自限性前体的溶液。7.根据前述权利要求中任一项所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·阿拉波松，J·墨菲，饶袁桥，C·塞拉特，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US