一种生产聚丙烯组合物的方法技术

本发明专利技术提供一种生产聚丙烯组合物的方法，在不少于三个聚合阶段中生产含聚丙烯、乙烯/α‑烯烃共聚物和丙烯/α‑烯烃共聚物的组合物。其中，有至少一个聚合阶段生产均聚聚丙烯，有至少一个聚合阶段生产聚丙烯与共聚单体共聚物，所述共聚单体选自乙烯及C4‑C10α‑烯烃，并且有至少一个聚合阶段生产聚乙烯或乙烯与C4‑C10α‑烯烃共聚物。所得聚丙烯组合物综合性能平衡，刚韧、光韧性能匹配良好，适合用于制备管材及汽车保险杠。

【技术实现步骤摘要】
一种生产聚丙烯组合物的方法
本专利技术提供一种生产聚丙烯组合物的方法，在不少于三个聚合阶段中生产含聚丙烯、乙烯/α-烯烃共聚物和丙烯/α-烯烃共聚物的组合物。其中，有至少一个聚合阶段生产均聚聚丙烯，有至少一个聚合阶段生产聚丙烯与共聚单体共聚物，所述共聚单体选自乙烯及C4-C10α-烯烃，并且有至少一个聚合阶段生产聚乙烯或乙烯与C4-C10α-烯烃共聚物。所得聚丙烯组合物综合性能平衡，刚韧、光韧性能匹配良好，适合用于制备管材及汽车保险杠。
技术介绍
随着现代科技的不断进步，单一均聚物已经无法满足人们对高性能材料的要求。均聚物材料的开发研究遇到了瓶颈，上世纪六十年代聚合物合金便应运而生了。这是一类两种或两种以上聚合物的共混材料，通过将不同聚合物的特性优化整合于一体，不仅显著改善了材料的综合性能，甚至还赋予了原均聚物所不具备的新性能。聚丙烯(PP)具有价廉、质轻、加工性能好和应用广泛等优点，被人们广泛应用于家电、汽车、建材、农业等很多领域。聚丙烯的需求量逐年增加，产量也在不断增加。但是，聚丙烯市场存在低端品种过剩、高端品种紧缺的问题，而且聚丙烯材料存在着光韧不匹配问题，刚韧不平衡问题，这极大的限制了聚丙烯材料的应用和发展。目前，现有技术中提高聚丙烯材料韧性的方法主要是通过加入其他聚合物共混改性。方法之一是加入橡胶类弹性体与聚丙烯共混改性，可以有效地提高聚丙烯材料的韧性，但是会造成聚丙烯材料的模量降得很低；方法之二是加入高性能聚合物，如尼龙和聚丙烯的共混改性可以有效保持或提高聚丙烯材料的模量，但是改进高性能聚合物和聚丙烯的相容性和高性能聚合物在聚丙烯基体中的形态才可以提高聚丙烯材料的韧性。二元橡胶增韧PP/EPR能增强聚丙烯材料的韧性，但在光泽度方面有较大的损失。本领域已知在两阶段或更多阶段进行丙烯均聚以获得制造管材或其他用途的产品，如Spherizone工艺可以制备抗冲聚丙烯共聚物。在三阶段或更多阶段进行丙烯聚合生产聚丙烯组合物同样有很多专利公开，欧洲专利EP-A-2415831、以及专利WO2014/173532等等，不过大多数停留在丙烯与乙烯或丙烯与α-烯烃共聚分不同阶段序贯合成，未见到在聚丙烯基质上多阶段聚合乙烯与α-烯烃共聚单体专利的公开。应当理解，三段聚合不是在二段聚合上简单加上额外的一段流程，区别于反应器数量上的增加和已公开专利反应气氛的细微调整而不造成对产品性能的极大改善。出于这种考虑，本专利技术的专利技术人进行了研究，目的是解决相关领域现有技术所暴露出来的问题，期望提供一种抗冲击韧性高、光泽度好、刚性强度大、成本低廉的聚丙烯共聚混合物。
技术实现思路
本专利技术提供了一种在催化剂存在下生产聚丙烯组合物的方法，所述催化剂为齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂或它们的混合物，其特征在于包含以下三个聚合阶段：a.在第一聚合阶段中，在所述催化剂的存在下进行均聚聚丙烯基质的生产，所得聚丙烯基质的熔体流动速率MFR2为70～150g/10min。b.在第二聚合阶段中，在第一聚合阶段生产的聚丙烯基质存在下进行丙烯与共聚单体共聚物的生产，所述共聚单体选自乙烯及C4-C10α-烯烃；反应结束后得到聚丙烯基质和第二聚合阶段共聚物的组合物；c.在第三聚合阶段中，在所述步骤b得到的组合物存在下，进行聚乙烯或乙烯与C4-C10α-烯烃共聚物的生产；得到最终聚丙烯组合物。或为一种在催化剂存在下生产聚丙烯组合物的方法，所述催化剂为齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂或它们的混合物，其特征在于包含以下三个聚合阶段：a.在第一聚合阶段中，在所述催化剂的存在下进行氢调均聚聚丙烯基质的生产，所得聚丙烯基质的熔体流动速率MFR2为70～150g/10min。b.在第二聚合阶段中，在所述聚丙烯基质存在下进行聚乙烯或乙烯与C4-C10α-烯烃共聚物的生产，得到聚丙烯基质与第二聚合阶段所得聚合物的组合物；c.在第三聚合阶段中，在所述步骤b得到的组合物存在下，进行丙烯与共聚单体共聚物的生产，所述共聚单体选自乙烯及C4-C10α-烯烃；得到最终聚丙烯组合物。虽然本专利技术涉及用于生产丙烯聚合物组合物的三阶段法，但应理解该方法可含有除上述三个阶段外额外的聚合阶段。只要在额外阶段中生产的聚合物不实质影响聚合物的各项性能，则上述方法可包括这样额外的聚合阶段。此外，以上公开的三聚合阶段中的任一个均可作为两个或更多个亚阶段进行，但前提是每个这样的亚阶段所生产的聚合物及其混合物与相应各阶段的聚合物性能描述一致。但是，优选的是将第一、第二和第三聚合阶段的每一个分别作为单个的聚合阶段进行，以防止工序变得不必要的复杂。因此，在最优选的实施方案中，所述方法由三个聚合阶段组成，在其之后还可能存在其他聚合阶段。如本领域所知，第一阶段的丙烯均聚过程起着破碎催化剂颗粒，释放活性中心的作用。但是，第二阶段的聚合场所即在聚丙烯基质孔道内暴露的活性中心，而第二阶段产物几乎不对催化剂有破碎作用。第三阶段则会在第二阶段原有的活性中心上进行反应，从而与第二阶段产物形成核壳结构或者对聚丙烯增韧起着“协同作用”。应当理解，三段聚合不是在二段聚合上简单加上额外的一段流程，区别于反应器数量上的增加和已公开专利反应气氛的细微调整而不造成产品性能的极大改善。连续运行过程指向其中连续地或间歇地引入原材料，以及从其中产品被连续地或间歇地取出的过程或者过程阶段。连续加入或取出指连续流从过程或者过程阶段中进入或流出。间歇加入或取出指在过程的运行期间，向过程或过程阶段中不间断地加入小批量的原材料或从过程或过程阶段中不间断取出产物。根据最优选的实施方案，本专利技术的聚合过程在包含一个釜式或环流反应器，随后是两个流化床反应器的串联序列中进行。催化剂聚合过程是在烯烃聚合催化剂的存在下进行的。催化剂可以是任何能够制造聚丙烯及其共聚物的催化剂。适合的催化剂有铬基催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂或它们的混合物。其中优选齐格勒-纳塔催化剂，因为其存在多个活性中心以及很宽的分子量分布，这是我们所期望得到的。适合的齐格勒-纳塔催化剂优选含有任选负载与载体颗粒上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。颗粒载体可以是无机氧化物载体，例如二氧化硅、氧化铝和硅胶等。优选地，载体选择二氧化硅。二氧化硅载体的平均粒径通常可为10～100微米。优选6～30微米的平均颗粒尺寸，此种情况下，催化剂表现出良好的催化性能。钛化合物是含有卤素的钛化合物，优选含有氯的钛化合物。特别优选的钛化合物是三氯化钛。齐格勒-纳塔催化剂连同助催化剂一起使用，适合的助催化剂为烷基金属化合物，特别是烷基铝化合物。这些化合物包括卤化烷基铝，例如乙基二氯化铝、二甲基氯化铝等等。它们还可包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等。特别优选的助催化剂为三烷基铝，其中三乙基铝、三甲基铝尤为常用。预聚合预聚合的目的在于温度较低和/或单体浓度较低情况下将少量的聚合物聚合至催化剂上。通过预聚合，可以改善浆料中催化剂的性能或改进最终聚合物的性能，预聚合可以在淤浆或气相状态进行，优选以淤浆聚合方式进行。因此，预聚优选在釜式或者环流反应器中进行。可用的惰性溶剂或稀释剂通常为烃类稀释剂，如丁烷、异戊烷、己烷、正庚烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种在催化剂存在下生产聚丙烯组合物的方法，所述催化剂为齐格勒‑纳塔催化剂、铬基催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂或它们的混合物，其特征在于包含以下三个聚合阶段：a.在第一聚合阶段中，在所述催化剂的存在下进行均聚聚丙烯基质的生产，所得聚丙烯基质的熔体流动速率MFR2为70～150g/10min。b.在第二聚合阶段中，在第一聚合阶段生产的聚丙烯基质存在下进行丙烯与共聚单体共聚物的生产，所述共聚单体选自乙烯及C4‑C10α‑烯烃；反应结束后得到聚丙烯基质和第二聚合阶段共聚物的组合物；c.在第三聚合阶段中，在所述步骤b得到的组合物存在下，进行聚乙烯或乙烯与C4‑C10α‑烯烃共聚物的生产；得到最终聚丙烯组合物。

【技术特征摘要】
1.一种在催化剂存在下生产聚丙烯组合物的方法，所述催化剂为齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂或它们的混合物，其特征在于包含以下三个聚合阶段：a.在第一聚合阶段中，在所述催化剂的存在下进行均聚聚丙烯基质的生产，所得聚丙烯基质的熔体流动速率MFR2为70～150g/10min。b.在第二聚合阶段中，在第一聚合阶段生产的聚丙烯基质存在下进行丙烯与共聚单体共聚物的生产，所述共聚单体选自乙烯及C4-C10α-烯烃；反应结束后得到聚丙烯基质和第二聚合阶段共聚物的组合物；c.在第三聚合阶段中，在所述步骤b得到的组合物存在下，进行聚乙烯或乙烯与C4-C10α-烯烃共聚物的生产；得到最终聚丙烯组合物。2.一种在催化剂存在下生产聚丙烯组合物的方法，所述催化剂为齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂或它们的混合物，其特征在于包含以下三个聚合阶段：a.在第一聚合阶段中，在所述催化剂的存在下进行氢调均聚聚丙烯基质的生产，所得聚丙烯基质的熔体流动速率MFR2为70～150g/10min。b.在第二聚合阶段中，在所述聚丙烯基质存在下进行聚乙烯或乙烯与C4-C10α-烯烃共聚物的生产，得到聚丙烯基质与第二聚合阶段所得聚合物的组合物；c.在第三聚合阶段中，在所述步骤b得到的组合物存在下，进行丙烯与共聚单体共聚物的生产，所述共聚单体选自乙烯及C4-C10α-烯烃；得到最终聚丙烯组合物。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一聚合阶段、第二聚合阶段、第三聚合阶段所得聚合物产品产量依次分别占总组合物重量百分含量计为30～65％、20～50％、5～35％。4.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：阳永荣，蒋超，孙青松，蒋斌波，孙婧元，王靖岱，黄正梁，杨遥，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33