一种金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂、其制备方法及用途技术

本发明专利技术涉及一种金属改性纳米HZSM‑5分子筛催化剂、其制备方法及用途，本发明专利技术的一种金属改性纳米HZSM‑5分子筛催化剂，其特征在于，包括：将HZSM‑5分子筛催化剂作为载体，将所述HZSM‑5分子筛催化剂添加到改性金属化合物溶液中，形成悬浊物料，将所述悬浊物料保持搅拌下进行水浴反应得到粘稠状的前驱体物料，对所述前驱体物料进行干燥、焙烧，最终得到金属改性纳米HZSM‑5分子筛催化剂。本发明专利技术通过对HZSM‑5催化剂进行金属改性，得到更加适合甲醇芳构化反应的金属改性纳米HZSM‑5分子筛催化剂，使得甲醇芳构化反应的选择性最高达到36.76％。

A metal-modified nano-HZSM-5 zeolite catalyst, its preparation method and Application

The invention relates to a metal modified nano-HZSM 5 molecular sieve catalyst, its preparation method and application. The metal modified nano-HZSM 5 molecular sieve catalyst of the invention has the following characteristics: using HZSM 5 molecular sieve catalyst as a carrier, adding the HZSM 5 molecular sieve catalyst to the modified metal compound solution, forming a suspended material, and adding the suspended substance. The viscous precursor material was obtained by water bath reaction under stirring. The precursor material was dried and roasted, and finally the metal modified nano HZSM_5 zeolite catalyst was obtained. The metal modified nano HZSM 5 zeolite catalyst which is more suitable for methanol aromatization reaction is obtained by metal modification of HZSM 5 catalyst, and the selectivity of methanol aromatization reaction reaches 36.76%.

【技术实现步骤摘要】
一种金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂、其制备方法及用途
本专利技术涉及芳烃生产
，具体涉及一种金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂、其制备方法及用途。
技术介绍
近年来，国民经济的快速发展对精细化学品需求以及燃料市场对高辛烷值汽油的需求不断增长，而芳烃作为高辛烷值清洁汽油的重要调和组分扮演着重要角色。在种类繁多的芳烃家族中，轻质芳烃苯、甲苯和二甲苯(BTX)具有更为广泛的用途，是现代基本有机化工、合成和精细化工的重要原材料。目前，芳烃主要来自于石油基路线，随世界石油资源的日益短缺，BTX价格居高不下，对相关产业的发展造成了严重影响。我国制备芳烃的传统方法主要有催化重整和裂解汽油加氢等，对石油的依赖程度相当高，但我国的化石能源结构的特点是：相对富煤、贫油和少气，提高煤炭洁净利用率和寻求非石油基路线生产芳烃，是适合我国国情和国家战略发展的重要策略，因而，利用技术相对成熟的煤基甲醇芳构化(MTA)生产芳香烃，不仅可以解决甲醇供大于求的现状，又可以开辟出一条新的芳烃生产道路，这将成为主要的新型煤化工项目。目前，关于甲醇转化制烃类的研究很多，甲醇芳构化反应作为甲醇制烃反应的重要分支，其技术开发的核心是高效催化剂的研制。目前关于催化剂性能的研究主要集中在催化剂本体性能改性、活性影响因素分析和反应条件优化等方面，研究者主要围绕催化剂寿命的延长以及甲醇转化率、芳烃收率的提高进行。同济大学的专利CN103288582A公布了一种提高甲醇芳构化制芳烃选择性和反应稳定性的方法，此专利技术利用过剩的温室气体二氧化碳作为反应介质，以含有金属助剂的分子筛作为催化剂，有效提高了甲醇芳构化产物中芳烃的选择性，基本达到了工业应用的要求，二氧化碳与甲醇的进料摩尔比为0.5:1-5.0:1，反应介质压力0.1-4.0MPa，金属助剂采用Mn、Zr、K、Ni、Zn、Cu中的至少一种。中石化洛阳工程有限公司的专利CN104098418B公开了一种甲醇芳构化工艺，涉及一种以甲醇/二甲醚为原料经反应器管程和反应器壳程二级反应，该专利技术采用的催化剂为等体积浸渍法负载P和Zn的成型工业催化剂，其甲醇转化率>99.5％，油相产品收率>30％。中国石油化工股份有限公司的专利CN104549470B公开了一种原位复合沸石基含氧化合物芳构化催化剂及其制备方法。通过成型工作制得微球，通过与钠源、铝源、模板剂等反应制得氢型分子筛微球，用选自P、La或Mn元素的氧化物中的至少一种前驱体的溶液进行浸渍，获得原位复合沸石基含氧化合物芳构化催化剂。中国石油化工股份有限公司的专利CN104549481B公开了一种甲醇制芳烃的复合分子筛催化剂，所用ZSM-5分子筛硅铝比为20-300，所用SAPO-34分子筛硅铝比为0.02-1.0，所用ZSM-5与SAPO-34的重量比为10:1-0.5:1。将复合后的催化剂进行成型，对成型的催化剂采用等体积浸渍法将催化剂浸入到硝酸镧或者硝酸锌的水溶液中获得金属改性的复合分子筛催化剂。以上介绍的甲醇制芳烃方法在一段式反应上均存在芳烃质量收率、芳烃选择性偏低的现象，同时存在反应进料耦合的情况，还需要添加辅助载气，因此，在改性方法上普遍存在操作复杂、能耗大、经济性差等问题，并且在甲醇芳构化反应中同样存在选择性低、效率差、成本高等问题。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂，本专利技术的金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂具有操作简单、能耗小、经济性好等优点，尤其针对于甲醇芳构化反应，具有较高的选择性和收率，具有较好的经济前景。本专利技术提供一种金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂，包括：将HZSM-5分子筛作为载体，将所述HZSM-5分子筛催化剂添加到改性金属化合物溶液中，形成悬浊物料，将所述悬浊物料保持搅拌下进行水浴反应得到粘稠状的前驱体物料，对所述前驱体物料进行干燥、焙烧，最终得到金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂。进一步地，所述改性金属化合物为氯化锌、硝酸镓、氯化铜、硝酸银以及硝酸镧中的一种或两种以上的任意组合。进一步地，所述金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂的SBET为260-290m2/g。进一步地，所述金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂以微孔结构为主，且存在明显的介孔结构，BJH孔径分布图显示，最可几孔径分别3.79nm和11.34nm处。进一步地，所述金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂的金属负载量为2.0-10mg/g。进一步地，所述HZSM-5分子筛催化剂的原料包括：有机硅源、铝源、模板剂M和水；其中，所述硅源和所述铝源的摩尔比为SiO2：Al2O3＝(10-200)：1；所述模板剂M和所述铝源的摩尔比为M：Al2O3＝(2-10)：1；所述水和所述铝源的摩尔比为H2O：Al2O3＝(1000-1200)：1。进一步地，所述有机硅源为2-氨乙基三甲氧基硅烷、氨甲基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯、甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷和乙烯基三氯硅烷中的任意一种或任意二种以上的组合。进一步地，所述铝源为异丙醇铝、硝酸铝和偏铝酸钠中的任意一种或任意二种以上的组合。进一步地，所述模板剂M为二乙胺、三乙胺、四丙基溴化铵、乙醇、碳纳米管、十六烷基三甲基溴化铵和四丙基氢氧化铵中的任意一种或两种以上的任意组合。本专利技术进一步还提供前述HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1)、凝胶的制备：按照原料用量称取各原料，先将一部分的所述水和所述模板剂M配制成模板剂溶液，混合均匀后，在25-35℃水浴锅中保持搅拌15-50min；将另一部分的所述水和所述铝源配制成铝源溶液，将所述铝源溶液加入到所述模板剂溶液中，混合均匀后，在25-35℃水浴锅中保持搅拌10-50min，得到第一混合物料；最后将所述硅源加入到所述第一混合物料中，混合均匀后，在25-35℃水浴条件下老化2-4h，得到凝胶物料；步骤2)、水热晶化合成：将所述步骤1)得到的所述凝胶物料转移到带有聚四氟乙烯内衬的静态合成反应釜中，将所述静态合成反应釜放入烘箱，保持150-200℃条件下晶化48-96h，得到晶化物料；步骤3)、氢型置换：将所述晶化物料中的下层沉淀取出，放入离心管中，向离心管中加入去离子水搅拌均匀后，继续进行离心操作，检测离心后上层液体的pH值，重复加入去离子水、搅拌均匀、离心、检测pH值的步骤，直到检测所得pH值为7为止，取所得最终沉淀产物进行干燥、焙烧，干燥条件为烘箱中100-120℃干燥8-20h、焙烧条件为马弗炉500-600℃焙烧5-10h，得到Na型分子筛，然后将所述Na型分子筛与0.8ml/L的NH4NO3溶液进行离子交换，离子交换条件为60-95℃水浴搅拌10-15h，将离子交换后所得固体物料洗至中性，继续进行离心、洗涤直到离子交换后所得物料呈中性为止，将处理好的物料在100-120℃下干燥10-15h，得到氢型置换产物；步骤4)、模板剂的脱除：将所述氢型置换产物转移到马弗炉中，程序升温至550℃，然后保持550℃下焙烧4-8h，得到HZSM-5分子筛。优选地，所述程序升温为使马弗炉从30℃经过60min升温至200℃，在200℃保持30min，再从本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属改性纳米HZSM‑5分子筛催化剂，其特征在于，包括：将HZSM‑5分子筛催化剂作为载体，将所述HZSM‑5分子筛催化剂添加到改性金属化合物溶液中，形成悬浊物料，将所述悬浊物料保持搅拌下进行水浴反应得到粘稠状的前驱体物料，对所述前驱体物料进行干燥、焙烧，最终得到金属改性纳米HZSM‑5分子筛催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，包括：将HZSM-5分子筛催化剂作为载体，将所述HZSM-5分子筛催化剂添加到改性金属化合物溶液中，形成悬浊物料，将所述悬浊物料保持搅拌下进行水浴反应得到粘稠状的前驱体物料，对所述前驱体物料进行干燥、焙烧，最终得到金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂。2.根据权利要求1所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述改性金属化合物为氯化锌、硝酸镓、氯化铜、硝酸镉、硝酸银以及硝酸镧中的一种或两种以上的任意组合。3.根据权利要求1所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂的SBET为260-290m2/g。4.根据权利要求1所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂以微孔结构为主，且存在明显的介孔结构，BJH孔径分布图显示，最可几孔径分别在3.79nm和11.34nm处。5.根据权利要求1所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂的金属负载量为2.0-10mg/g。6.一种权利要求1-5任一项所述的金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，采用等体积浸渍法、过量浸渍法或离子交换法将改性金属负载到所述HZSM-5分子筛催化剂载体上。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法中，所述制备方法中，采用离子交换法时，包括以下步骤：步骤1)、凝胶的制备：按照原料配比用量称取各原料，先将一部分的所述水和所述模板剂M配制成模板剂溶液，混合均匀后，在25-35℃水浴锅中保持搅拌15-50min；将另一部分的所述水和所述铝源配制成铝源溶液，将所述铝源溶液加入到所述模板剂溶液中，混合均匀后，在25-35℃水浴锅中保持搅拌10-50min，得到第一混合物料；最后将所述硅源加入到所述第一混合物料中，混合均匀后，在25-35℃水浴条件下老化2-4h，得到凝胶物料；步骤2)、水热晶化合成：将所述步骤1)得到的所述凝胶物料转移到带有聚四氟乙烯内衬的静态合成反应釜中，将所述静态合成反应釜放入烘箱，保持150-200℃条件下晶化48-96h，得到晶化物料；步骤3)、氢型置换：将所述晶化物料中的下层沉淀取出，放入离心管中，向离心管中加入去离子水搅拌均匀后，继续进行离心操作，检测离心后上层液体的pH值，重复加入去离子水、搅拌均匀、离心、检测pH值的步骤，直到检测所得pH值为7为止，取所得最终沉淀产物进行干燥、焙烧，干燥条件为烘箱中100-120℃干燥8-20h、焙烧条件为马弗炉500-600℃焙烧5-10h，得到Na型分子筛，然后将所述Na型分子筛与0.8ml/L的NH4NO3溶液进行离子交换，离子交换条件为60-95℃水浴搅拌10-15h，将离子交换后所得固体物料洗至中性，继续进行离心、洗涤直到离子交换后所得物料呈中性为止，将处理好的物料在100-120℃下干燥10-15h，得到氢型置换产物；步骤4)、模板剂的脱除：将所述氢型置换产物转移到马弗炉中，程序升温至550℃，然后保持550℃下焙烧4-8h，得到HZSM-5分子筛催化剂；步骤5)、金属负载：按照所述金属负载量，称取所述HZSM-5分子筛催化剂，配制改性金属化合物溶液，向所述改性金属化合物溶液中加入所述HZSM-5分子筛催化剂，在80-98℃下水浴搅拌3-6h，然后进行离心、洗涤、干燥操作后转到马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为500-600℃焙烧3-6h，得到金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法中，采用过量浸渍法时，包括以下步骤：步骤1)、凝胶的制备：按照原料配比用量称取各原料，先将一部分的所述水和所述模板剂M配制成模板剂溶液，混合均匀后，在25-35℃水浴锅中保持搅拌15-50min；将另一部分的所述水和所述铝源配制成铝源溶液，将所述铝源溶液加入到所述模板剂溶液中，混合均匀后，在25-35℃水浴锅中保持搅拌10-50min，得到第一混合物料；最后将所述硅源加入到所述第一混合物料中，混合均匀后，在25-35℃水浴条件下老化2-4h，得到凝胶物料；步骤2)、水热晶化合成：将所述步骤1)得到的所述凝胶物料转移到带有聚四氟乙烯内衬的静态合成反应釜中，将所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：李建伟，毛庆，张艳君，张佳瑾，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11