制备用于全固态电池的硫化物基固体电解质的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备用于全固态电池的硫化物基固体电解质的方法。特别地，硫化物基固体电解质可包括具有硫银锗矿型晶体结构的固体电解质晶体。该方法包括通过在溶剂中溶解硫化锂、硫化磷和卤素化合物获得前体溶液，通过从前体溶液中除去溶剂获得前体粉末。可通过这种方法生产用于全固态电池的固体电解质。

Preparation of sulfide-based solid electrolytes for all-solid-state batteries

The invention relates to a method for preparing sulfide-based solid electrolytes for all-solid-state batteries. In particular, sulfide-based solid electrolytes may include solid electrolyte crystals having a thiogenate-type crystal structure. The method includes obtaining precursor solution by dissolving lithium sulfide, phosphorus sulfide and halogen compound in solvent, and obtaining precursor powder by removing solvent from precursor solution. Solid electrolytes for all solid state batteries can be produced by this method.

【技术实现步骤摘要】
制备用于全固态电池的硫化物基固体电解质的方法
本专利技术涉及一种制备用于全固态电池的硫化物基固体电解质的方法。特别地，硫化物基固体电解质可包括具有硫银锗矿型晶体结构的固体电解质晶体。
技术介绍
二次电池已被用作大容量电力存储设备的高性能能源，例如电动车辆或电池电力存储系统，以及用于小型便携式电子设备，例如移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑等。为了减小便携式电子设备的尺寸并实现长时间的连续使用，已经开展了为减少部件的重量及其功耗的研究。作为二次电池，与镍锰电池或镍镉电池相比，锂离子电池通常具有高能量密度、每单位面积的大容量、低自放电率和长寿命周期。此外，没有记忆效应，因此其易于使用且具有长寿命周期。然而，锂离子电池在过热时具有爆炸的风险，具有低能量密度和功率输出，因此，其被认为不太可能用作下一代电动车辆的电池。特别地，由于使用液体电解质，可能由于过热导致火灾而引起安全问题。为了克服使用液体电解质的锂离子电池的问题，目前正在积极地进行使用固体电解质的全固态锂离子电池的研究和开发。全固态锂离子电池通常包括没有引燃问题的固体电解质，并且可以具有双极结构，因此其体积能量密度高达传统锂离子电池的至少五倍。然而，用于全固态锂离子电池的固体电解质可能非常昂贵，并且对于全固态锂离子电池的商业化，可能难以实现其大批量生产和粒度控制。因此，正在进行彻底的研究和开发可以克服这些限制的固体电解质的新制备方法。例如，在相关领域中，硫化物基固体电解质的制备可以使用干法通过球磨来混合固体电解质前体。然而，如上所述通过干法制备硫化物基固体电解质可能是有问题的，因为研磨时间可能需要大量时间，研磨的粉末应该与球分离，并且应该收集粉末以防止污染外部环境，其可能不合需要地导致复杂的处理。
技术实现思路
在优选的方面，本专利技术可提供一种制备硫化物基固体电解质的方法。在一个方面，该方法可不包括干法。在另一方面，该方法可适用于大批量生产。本专利技术的其他方面不限于前述内容，并且将能够通过以下描述清楚地理解并且通过权利要求中描述的装置及其组合来实现。如本文所述，术语“全固态电池(all-solidcell)”或“全固态电池(all-solidbattery)”是指仅包括固态或基本上固态组分的电池(cell)或电池(battery)，例如固态电极(例如，阳极和阴极)和固体电解质。因此，在优选的方面，全固态电池不包括流体和/或可流动的电解质组分作为材料或组分。本文提供了一种制备用于全固态电池的硫化物基固体电解质的方法。该方法可包括：i)通过在溶剂中混合硫化锂、硫化磷和卤素化合物获得前体溶液，ii)通过从前体溶液中除去至少一部分溶剂获得前体粉末，和iii)热处理前体粉末。在特定方面，可在热处理前体粉末期间或之后生长固体电解质晶体。在特定方面，这种经生长的固体电解质晶体可包括硫银锗矿型晶体结构。如本文所用，术语“硫银锗矿晶体”、“硫银锗矿晶系”或“硫银锗矿型晶体”是指具有与天然存在的Ag8GeS6(硫银锗矿)类似的晶体结构或晶系的晶体结构。硫银锗矿晶体可以是具有Pna21空间群的正交晶系，并具有a＝15.149，b＝7.476，Z＝4的晶胞。例如，通过观察在2θ＝15.72°，18.16°，25.76°，30.28°和31.64°周围的峰，通过X射线衍射光谱也可以经验测定硫银锗矿晶体。如本文所用，术语“硫化锂”是指包含一个或多个硫原子和一个或多个锂原子的化合物，或者可备选地，一个或多个含硫的离子基团和一个或多个含锂的离子基团。在某些优选的方面，硫化锂可由硫原子和锂原子组成。如本文所用，术语“硫化磷”是指包含一个或多个硫原子和一个或多个磷原子的化合物，或者可备选地，一个或多个含硫的离子基团和一个或多个含磷的离子基团。在某些优选的方面，硫化磷可由硫原子和磷原子组成。非限制性示例性硫化磷可包括但不限于P4S3、P4S10、P4S4、P4S5、P4S6、P4S7、P4S8和P4S9。如本文所用，术语“卤素化合物”是指通过与构成化合物的其他原子的化学键(例如，离子键或共价键)包括一个或多个卤素原子如F、Cl、Br或I的化合物。在某些优选的方面，卤素化合物可包括F、Cl、Br、I中的一种或多种或其组合和一种或多种金属原子。在其他优选的方面，卤素化合物可包括F、Cl、Br、I中的一种或多种或其组合和一种或多种非金属原子。非限制性实例可适当地包括金属卤化物，例如LiF、LiBr、LiCl、LiI、NaF、NaBr、NaCl、NaI、KaF、KBr、KCl、KI等。在某些优选的方面，适用于全固态锂离子电池中的固体电解质的卤素化合物可包括一个或多个卤素原子和Li。优选地，硫化锂可包括硫化锂(Li2S)，并且硫化磷可以包括五硫化二磷(P2S5)。优选地，卤素化合物可选自溴化锂(LiBr)、氯化锂(LiCl)、碘化锂(LiI)及其组合。溶剂可适当地选自极性或非极性溶剂中的一种或多种，其可以基本上悬浮、溶解或以其他方式混合上述组分，例如硫化锂、硫化磷和卤素化合物。在某些优选的方面，溶剂可适当地为极性溶剂。在某些优选的方面，溶剂可以合适地具有小于约500℃、小于约450℃、小于约400℃、小于约350℃、小于约300℃或小于约250℃的沸点。优选地，溶剂可适当地选自乙醇、丙醇、丁醇、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、丙二醇二甲醚、乙腈及其组合。应理解，本文提及的“溶剂”包括一种或多种混合溶剂。在本专利技术的制备方法中，可在获得前体溶液后通过干燥除去溶剂。在某些优选的方面，可在获得前体溶液后通过立即干燥除去溶剂，例如将硫化锂、硫化磷和卤素化合物溶解在溶剂中。如所讨论的，适当地除去至少一部分溶剂，例如所使用的溶剂的总重量的至少约30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％。为了混合组分，更典型地，除去很大一部分溶剂(例如，以所使用的溶剂的总重量的重量计为至少约80％、90％、95％、98％或99％或更多百分比)。在本专利技术的制备方法中，可通过在真空气氛中在约25℃至约250℃的温度下干燥前体溶液约5小时至15小时来除去溶剂。如本文所用，术语“真空气氛”是指小于约760托、1小于约600托、小于约450托、小于约300托、小于约200托、小于约100托、小于约50托、小于约40托、小于约30托、小于约25托、小于约20托、小于约15托、小于约10托、小于约5托、小于约1托、小于约0.1托、小于约0.01托。在某些优选的方面，真空气氛可在约1托至约300托、约1托至约200托、约1托至约100托、约1托至约50托、约1托至约30托，约1托至约20托、或约1托至约10托的压力下。在本专利技术的制备方法中，可通过在真空气氛中使前体溶液在约25℃至小于约50℃的温度下进行第一次干燥约1小时至3小时，在约50℃至小于约100℃的温度下进行第二次干燥约1小时至3小时，在约100℃至小于约150℃的温度下进行第三次干燥约1小时至3小时，在约150℃至小于约200℃的温度下进行第四次干燥约1小时至3小时，和/或在约200℃至小于约250℃的温度下进行第五次干燥约1小时至3小时来除去溶剂。第一次干燥至第五次干燥可在连续或非连续加热条件下进行，例如，从约25℃的下限至约200℃到25本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于全固态电池的硫化物基固体电解质的制备方法，其包括：通过在溶剂中混合硫化锂、硫化磷和卤素化合物获得前体溶液；通过从所述前体溶液中除去至少一部分所述溶剂获得前体粉末；和热处理所述前体粉末。

【技术特征摘要】
2017.12.06 KR 10-2017-01665521.一种用于全固态电池的硫化物基固体电解质的制备方法，其包括：通过在溶剂中混合硫化锂、硫化磷和卤素化合物获得前体溶液；通过从所述前体溶液中除去至少一部分所述溶剂获得前体粉末；和热处理所述前体粉末。2.根据权利要求1所述的方法，其中在热处理所述前体粉末期间或之后生长固体电解质晶体。3.根据权利要求2所述的方法，其中所生长的所述固体电解质晶体包括硫银锗矿型晶体结构。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫化锂包括Li2S，并且所述硫化磷包括P2S5。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述卤素化合物选自溴化锂、氯化锂、碘化锂及其组合。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂选自乙醇、丙醇、丁醇、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、丙二醇二甲醚、乙腈及其组合。7.根据权利要求1所述的方法，其中在获得所述前体溶液后通过干燥除去所述溶剂。8.根据权利要求1所述的方法，其中通过在真空气氛中在范围25℃至250℃的温度下干燥所述前体溶液5小时至15小时来除去所述溶剂。9.根据权利要求1所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：张容准，吴必建，闵泓锡，尹龙燮，金思钦，成柱咏，
申请(专利权)人：现代自动车株式会社，起亚自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR