阻燃剂二苯基次膦酸硅膦杂环亚甲基酯化合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种阻燃剂二苯基次膦酸硅膦杂环亚甲基酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：

Flame Retardant Silicon Phosphine Diphenylhypophosphite Heterocyclic Methylene Ester and Its Preparation Method

The present invention relates to a flame retardant diphenylphosphonate heterocyclic methylene ester compound and its preparation method. The structure of the compound is as follows:

【技术实现步骤摘要】
阻燃剂二苯基次膦酸硅膦杂环亚甲基酯化合物及其制备方法
本专利技术涉及一种阻燃剂二苯基次膦酸硅膦杂环亚甲基酯化合物及其制备方法，具体涉及一种有机硅膦阻燃剂二苯基次膦酸(1，1-二甲基-1-硅杂-2，6-二氧杂-4-氧基-4-膦杂-<4>-亚甲基)酯化合物及其制备方法，该化合物是含有硅、磷两种阻燃元素的阻燃剂，可用作环氧树脂、聚酯、不饱和树脂、聚氯乙烯等材料的阻燃剂。
技术介绍
当今社会火灾安全尤为重要，为了满足人们对防火的要求，对高分子材料的阻燃研究越来越重要。有机硅系阻燃剂具有无毒、低烟、环境友好、成炭性好等优点；有机磷系阻燃剂适应了无卤化的要求，部分还能赋予增塑作用，改善高分子材料加工成型过程中的流动性，是实现阻燃剂无卤化的主体，因此成为当今研究的热点。本专利技术公开了一种有机硅磷阻燃剂二苯基次膦酸硅膦杂环亚甲基酯化合物及其制备方法，该化合物采用二苯基次膦酰氯和二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯为原料制备而成。二苯基次膦酸硅膦杂环亚甲基酯含有磷、硅两种阻燃元素，结构对称性好，与高分子材料相容性好，且原料易得，应用范围广，有很好的应用和开发前景。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提出一种有机硅膦阻燃剂二苯基次膦酸硅膦杂环亚甲基酯化合物，其物化性能稳定，无毒，阻燃效能高，与高分子材料相容性好，可克服现有技术中的不足。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用了如下技术方案：一种有机硅膦阻燃剂二苯基次膦酸硅膦杂环亚甲基酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：本专利技术的另一目的在于提出一种有机硅膦阻燃剂二苯基次膦酸硅膦杂环亚甲基酯化合物的制备方法，该方法为一步反应，工艺简单，操作方便，设备投资少，易于规模化生产。其技术方案如下：在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝器和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，加入二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯和有机溶剂，待二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯分散溶解后，20℃下滴加二苯基次膦酰氯，控制反应物二苯基次膦酰氯与二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯的摩尔比为1∶1～1∶1.4，升温到115-135℃，保温反应9-12h，待氯化氢放完，停止反应，用缚酸剂吡啶或三乙胺调整反应体系pH＝6-7，减压蒸馏除去有机溶剂(回收使用)，在粗产物中加入产物理论质量克数3-4倍体积毫升数的乙醇进行加热溶解，冷却、结晶，过滤，真空干燥后得白色固体有机硅膦阻燃剂二苯基次膦酸硅膦杂环亚甲基酯。如上所述的二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯为1，1-二甲基-1-硅杂-2，6-二氧杂-4-氧基-4-膦杂-4-羟甲基环己烷，其结构式为：如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、环己酮、苯甲醚或二甲亚砜，其用量体积毫升数是二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯质量克数的8-12倍。阻燃剂二苯基次膦酸硅膦杂环亚甲基酯为白色固体，产率得率为89.7％～95.2％，熔点为100±2℃，分解温度为198±5℃。其适合用作用于环氧树脂、聚酯、不饱和树脂、聚氯乙烯等材料的阻燃剂。该化合物的制备原理如下式所示：与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：①本专利技术有机硅膦阻燃剂二苯基次膦酸硅膦杂环亚甲基酯化合物含磷量达15.63％，含硅量7.09％，有效阻燃元素总含量达22.72％。结构对称好，稳定性高，阻燃效能高，能适用于多种工程塑料的加工。②本专利技术有机硅膦阻燃剂二苯基次膦酸硅膦杂环亚甲基酯化合物不含卤素，属环境友好阻燃剂。③本专利技术有机硅膦阻燃剂二苯基次膦酸硅膦杂环亚甲基酯化合物使用的原料二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯本身就是一种优良的反应型阻燃剂，结构稳定，与苯基二氯化磷酯反应，封闭了其羟基的极性，克服了其易吸水性；又提高了磷的含量，还引入了多酯结构，赋予产品与材料具有较好的相容性。④本专利技术有机硅膦阻燃剂二苯基次膦酸硅膦杂环亚甲基酯化合物的制备方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易于规模化转化和生产。附图说明为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。图1是二苯基次膦酸硅膦杂环亚甲基酯的红外光谱图；图1表明，3079cm-1处为苯环上C-H键的伸缩振动峰；1242cm-1是P＝O键的伸缩振动峰；991cm-1处是P-O-C键伸缩振动峰；2990cm-1和2906cm-1处是C-H键的伸缩振动峰；853cm-1处为C-P键的伸缩振动峰；750cm-1为Si-C键的伸缩振动峰；1464cm-1和1381cm-1是C-H键的弯曲振动峰；1168cm-1是Si-O-C键的伸缩振动峰。图2是二苯基次膦酸硅膦杂环亚甲基酯的核磁光谱图；图2表明，δ0.1-0.25是与硅相连的-CH3的H峰；δ3.9-4.2是环内与O相连的-CH2的H峰；δ4.5-4.75是环外与O相连的-CH2的H峰；δ7.3-7.8处是苯环上的H峰；δ7.25处是溶剂峰。图3是二苯基次膦酸硅膦杂环亚甲基酯的差热图；图3表明，温度为102℃有一明显吸热峰，熔点为102℃；温度为198℃开始失重；温度为288℃时，失重率为50％；到终止温度700℃时仍有3％的残余物。具体实施例以下结合具体实施方式对本专利技术的技术方案做进一步说明。实施例1在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入100ml二乙二醇二甲醚，11.76g(0.06mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯，待二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯分散溶解后，搅拌下加入11.85g(0.05mol)二苯基次膦酰氯，升温到125℃保温反应10h，待氯化氢放完，用吡啶缚酸剂调整反应体系pH＝6-7，减压蒸馏除去二乙二醇二甲醚(回收使用)，在粗产物中加入90ml乙醇进行加热溶解，冷却、结晶，过滤，得白色固体二苯基次膦酸硅膦杂环亚甲基酯。产率为95.2％，熔点为100±2℃，分解温度为198±5℃。实施例2在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入90ml二乙二醇二甲醚，9.80g(0.05mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯，待二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯分散溶解后，搅拌下加入11.85g(0.05mol)二苯基次膦酰氯，升温到120℃保温反应11h，待氯化氢放完，用三乙胺缚酸剂调整反应体系pH＝6-7，减压蒸馏除去二乙二醇二甲醚(回收使用)，在粗产物中加入90ml乙醇进行加热溶解，冷却、结晶，过滤，得白色固体二苯基次膦酸硅膦杂环亚甲基酯。产率为93.2％，熔点为100±2℃，分解温度为198±5℃。实施例3在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入110ml二乙二醇二甲醚，13.72g(0.07mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯，待二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯分散溶解后，搅拌下加入11.85g(0.05mol)二苯基次膦酰氯，升温到125℃保温反应10h，待氯化氢放完，周吡啶缚酸剂调整反应体系pH＝6-7，减压蒸馏除去二乙二醇二甲醚(回收使用)，在粗产物中加入90ml乙醇进行加热溶解，冷却、结晶，过滤，得白色固体二苯基次膦酸硅膦杂环亚甲基酯。产率为94.9％，熔点为100±2℃，分解温度为19本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机硅膦阻燃剂二苯基次膦酸硅膦杂环亚甲基酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：

【技术特征摘要】
1.一种有机硅膦阻燃剂二苯基次膦酸硅膦杂环亚甲基酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：2.根据权利要求1所述的机硅膦阻燃剂二苯基次膦酸硅膦杂环亚甲基酯化合物，其特征在于，制备方法为：在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝器和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，加入二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯和有机溶剂，待二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯分散溶解后，20℃下滴加二苯基次膦酰氯，控制反应物二苯基次膦酰氯与二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯的摩尔比为1∶1～1∶1.4，升温到115-135℃，保温反应9-12h，待氯化氢放完，停止反应，用缚酸剂吡啶或三乙胺调整...

【专利技术属性】
技术研发人员：王世杰，陈竹，王彦林，
申请(专利权)人：苏州科技大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32