一种聚合烯基次磷酸金属盐阻燃剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚合烯基次磷酸盐的制备方法，包括共轭二烯烃在催化剂条件下发生加聚反应，生成聚二烯烃；将所得聚二烯烃与次磷酸盐反应，在引发剂的作用下，生成含双键聚合烯基次磷酸盐。进而通过将所得聚合烯基次磷酸盐与金属化合物反应，生成聚合烯基次磷酸金属盐阻燃剂。所述方法可得到专一聚合烯基次磷酸盐，可避免二烯烃直接与次磷酸盐反应生成单烯基次磷酸盐、双烯基次磷酸盐、二聚体等混合产物的缺陷，从而消除产物成分、含量具有不确定性的弊端。进而合成的阻燃剂高磷含量、高纯度且结构稳定的阻燃剂具有优异的阻燃性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工合成，阻燃剂制备的
，具体涉及一种聚合烯基次磷酸金属盐阻燃剂的制备方法。
技术介绍
烷基次膦酸盐拥有如下优点:1)热稳定性较高，350℃下能够保持稳定；2)且阻燃效率高,属于无卤阻燃，耐水性良好；3)综合性能优异，对材料机械性能影响小，色泽较佳，较低的烟密度，较高的相比漏电起痕指数(CTI)值；4)适用于尼龙、聚酯、纤维及纺织品等高分子材料的阻燃改性，特别适用于制备薄壁制品；5)环境安全性好，毒理学测试无副作用。结合聚合物具有相应热稳定性，将其引入次磷酸盐中可提高阻燃剂的阻燃性能。目前,国内外对聚合次磷酸盐研究内容较少,美国专利US6420459公开了一种具有二倍体结构的烷基次磷酸盐阻燃剂合成方法，即利用次磷酸盐在酸性条件下与二烯烃发生自由基加成反应，再与相应的金属氢氧化物反应得到烷基次磷酸盐的二聚体阻燃剂，该方法存在产物不纯、专一性不强的缺点，其中含有单烯基、二烯基次磷酸盐等混合产物，不能得到高含量二聚体,因而阻燃效果未能有效提高。文献“自由基加成法制备二烷基次膦酸的研究”中提到用次磷酸钠与正辛烯反应得到二正辛基次磷酸盐阻燃剂，但其产率较低，且正辛基碳链为直链，热稳定性差受热易断裂，因而阻燃效果也不理想。综上，目前尚未有使用定向共轭烯烃聚合后再与次膦酸盐发生自由基加成反应，获得产物确定，结构稳定，热稳性较强的聚合烯基次膦酸盐阻燃剂的方
法。鉴于上述问题，本专利技术提出了一种定向共轭烯烃聚合后再与次磷酸盐发生自由基加成反应的方法，避免了产物不确定性这一缺点，最终可制得结构稳定、热稳定性较强的聚合烯基次磷酸盐阻燃剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种聚合烯基次磷酸金属盐阻燃剂的制备方法，通过共轭二烯烃聚合产生含有双键高聚物，再与次磷酸盐发生自由基加成反应生成聚合烯基次磷酸盐，提高磷含量，增强聚合特异性,使结构更加稳定，从而具有优异的阻燃效果。为了实现上述目的，本专利技术采用了以下技术方案：一种聚合烯基次磷酸盐的制备方法，包括以下步骤：(1)共轭二烯烃在催化剂条件下发生加聚反应，生成聚二烯烃；(2)将步骤(1)所得聚二烯烃与次磷酸盐反应，在引发剂的作用下，生成含双键聚合烯基次磷酸盐。进一步的，步骤(1)中所述催化剂为ziegler-natta催化剂；所述的共轭二烯烃包括1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2,4-庚二烯等。进一步的，步骤(2)中所述引发剂为自由基引发剂，可以为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等偶氮类引发剂及过氧化苯甲酰、过氧化环己酮等过氧化物引发剂；进一步的，步骤(2)具体步骤为：②将引发剂溶于50ml冰乙酸中，制备溶液；②向所述聚二烯烃中以滴加的方式，加入步骤①所述溶液，反应过程中持续加热，控制温度在70～95℃，反应体系中持续通入氮气，反应过程采用氮气保护，反应6～12小时，得到聚合烯基次磷酸盐。以1,3-丁二烯为例，反应式如下：其中R1、R2皆为1,3-丁二烯的聚合烯基,共轭二烯烃还可以为聚1,3-戊二烯、聚2,4-己二烯、聚2,4-庚二烯等，M为Mg、Ca、Al、Zn、Mn、Li、K、Fe等金属。基于上述一种聚合烯基次磷酸盐的制备方法的一种聚合烯基次磷酸金属盐阻燃剂的制备方法，还包括以下步骤：将步骤(2)所得聚合烯基次磷酸盐与金属化合物反应，生成聚合烯基次磷酸金属盐阻燃剂，具体步骤为：将步骤(2)所得产物用去离子水进行3～5次减压蒸馏，再加入0.5～1mol金属化合物，得到最终产物聚合烯基次磷酸金属盐阻燃剂。进一步的，所述金属化合物为金属氯化盐、金属硫酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属硝酸盐等，其中金属为Mg、Ca、Al、Zn、Mn、Li、K、Fe等。本专利技术的有益效果是：先通过共轭二烯烃聚合反应得到含双键聚合烯烃，该聚合产物与次磷酸盐
在引发剂条件下反应可得到专一聚合烯基次磷酸盐，可避免二烯烃直接与次磷酸盐反应生成单烯基次磷酸盐、双烯基次磷酸盐、二聚体等混合产物的缺陷，从而消除产物成分、含量具有不确定性的弊端。进而合成的阻燃剂高磷含量、高纯度且结构稳定的阻燃剂具有优异的阻燃性能。具体实施方式下面用实施例进一步阐述本专利技术。实施例1：一种聚合烯基次磷酸铝阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将10.8g 1,3-丁二烯置于烧瓶中，加入ziegler-natta催化剂发生自聚反应，得到产物聚1,3-丁二烯；(2)将0.33g偶氮二异丁腈引发剂溶于50ml冰醋酸中，制备溶液；(3)向(1)所得产物中，加入10.6g次磷酸钠，以滴加的方式，将步骤(2)所得溶液，滴加到步骤(1)所得产物中，反应过程中给溶液持续加热，控制温度在80℃，反应体系中持续通入氮气，反应12h，得到初步合成产物；(4)将步骤(3)所得产物用去离子水洗涤4次，减压蒸馏脱除乙酸及未反应原料，得到粘稠产物，加20mL去离子水，再滴加20mL质量浓度为20％的硫酸铝溶液反应30min，抽滤并用去离子水洗涤3次，烘干，即得聚合烯基次磷酸铝阻燃剂白色粉末。所述方法产物收率为86％，产物经热失重分析，热稳定性良好，将产物加入到尼龙6中测定阻燃效果，当阻燃剂用量为10％时，极限氧指数LOI为32.6％，垂直燃烧级别为FV-0，阻燃效果良好。实施例2：一种聚合烯基次磷酸锌阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将13.4g 1,3-戊二烯置于烧瓶中，加入ziegler-natta催化剂发生自聚反应，得到产物聚1,3-戊二烯；(2)将0.49g偶氮二异丁腈引发剂溶于50ml冰醋酸中，制备溶液；(3)向(1)所得产物中，加入10.6g次磷酸钠，以滴加的方式，将步骤(2)所得溶液，滴加到步骤(1)所得产物中，反应过程中给溶液持续加热，控制温度在80℃，反应体系中持续通入氮气，反应10h，得到初步合成产物；(4)将步骤(3)所得产物用去离子水洗涤4次，进行减压蒸馏脱除乙酸及未反应原料，得到粘稠产物，加20mL去离子水，再滴加20mL质量浓度为20％的氯化锌溶液反应30min，抽滤并用去离子水洗涤3次，烘干，即得聚合烯基次磷酸锌阻燃剂白色粉末。所述产物收率为82％，产物经热失重分析，热稳定性良好，将产物加入到尼龙6中测定阻燃效果，当阻燃剂用量为10％时，极限氧指数LOI为29.8％，垂直燃烧级别为FV-0，阻燃效果良好。实施例3：一种聚合烯基次磷酸铝阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将10.8g 1,3-戊二烯置于烧瓶中，加入ziegler-natta催化剂发生自聚反应，得到产物聚1,3-戊二烯；(2)将1.21g过氧化苯甲酰引发剂溶于50ml冰醋酸中，制备溶液；(3)向(1)所得产物中，加入10.6g次磷酸钠，以滴加的方式，将步骤(2)所得溶液，滴加到步骤(1)所得产物中，反应过程中给溶液持续加热，控制温度在90℃，反应体系中持续通入氮气，反应10h，得到初步合成产物；(4)将步骤(3)所得产物用去离子水洗涤4次，进行减压蒸馏脱除乙酸
及未反应原料，得到粘稠产物，加20mL去离子水，再滴加20mL质量浓度为20％的氢氧化铝溶液反应30min，抽滤并用去离子水洗涤3次，烘干，即得聚合烯基次磷酸铝阻燃剂白色粉末。产物收率为81％，产物经热失重分析，热稳定性良好，将产物加入到尼龙6中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合烯基次磷酸盐的制备方法，包括以下步骤：(1)共轭二烯烃在催化剂条件下发生加聚反应，生成聚二烯烃；(2)将步骤(1)所得聚二烯烃与次磷酸盐反应，在引发剂的作用下，生成含双键聚合烯基次磷酸盐。

【技术特征摘要】
1.一种聚合烯基次磷酸盐的制备方法，包括以下步骤：(1)共轭二烯烃在催化剂条件下发生加聚反应，生成聚二烯烃；(2)将步骤(1)所得聚二烯烃与次磷酸盐反应，在引发剂的作用下，生成含双键聚合烯基次磷酸盐。2.一种基于权利要求1的一种聚合烯基次磷酸金属盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：还包括将步骤(2)所得聚合烯基次磷酸盐与金属化合物反应，生成聚合烯基次磷酸金属盐阻燃剂。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述催化剂为ziegler-natta催化剂。4.如权利要求1所述方法，其特征在于：所述共轭二烯烃为1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2,4-庚二烯中的一种。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述引发剂为自由基引发剂，为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等偶氮类引发剂及过氧化苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：张恒，许磊，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37