一种气相流化床工艺生产聚乙烯弹性体的制备方法技术

本发明专利技术提供一种气相流化床工艺生产聚乙烯弹性体的制备方法，在单反应器的气相流化床聚乙烯工艺上，选用单活性中心茂金属催化剂，α‑烯烃为共聚单体，生产过程中在反应器内添加一种或多种补强材料；其中，单活性中心茂金属催化剂包括钛或锆的化合物、有机铝氧基化合物和至少一种细颗粒载体，以催化剂总量为100％计，活性金属钛或锆含量在0.1～1.0wt％。该方法具有操作流程短、操作简便、生产成本低、产品力学性能好等特点，采用本发明专利技术制备的聚乙烯弹性体组合物在提高材料抗冲击性能的同时，可以提高材料强度。

A preparation method of polyethylene elastomer by gas-phase fluidized bed process

The invention provides a method for preparing polyethylene elastomer by gas-phase fluidized bed process. In the gas-phase fluidized bed polyethylene process of a single reactor, a single active center metallocene catalyst is selected, and a -olefin is used as a copolymer monomer, and one or more reinforcing materials are added to the reactor in the production process. The single active center metallocene catalyst includes titanium or zirconium compounds, and Organic aluminoxy compounds and at least one kind of fine particle carrier are calculated as 100% of the total amount of catalyst and 0.1-1.0wt% of active metal titanium or zirconium. The method has the advantages of short operation process, simple operation, low production cost and good mechanical properties of the product. The polyethylene elastomer composite prepared by the invention can improve the impact resistance of the material as well as the strength of the material.

【技术实现步骤摘要】
一种气相流化床工艺生产聚乙烯弹性体的制备方法
本专利技术涉及一种高强度聚乙烯弹性体的制备方法，具体是一种气相流化床工艺生产的高强度聚乙烯弹性体的制备方法。
技术介绍
聚烯烃弹性体POE是一种具有较高共单体含量的乙烯/高级α-烯烃无规共聚物，属于新型热塑性弹性体，不需硫化即具有弹性，其分子量和短支链分布窄，共聚单体含量高(10％-30％wt)，具有优异的耐寒性和耐老化性能、良好的力学性能和加工性能，可部分替代乙丙橡胶，还可广泛用作聚丙烯等聚烯烃材料的抗冲改性剂，用以制备仪表板、保险杆、连接器和插头、管道、仪器零件、片材、园艺工具和建筑材料，也可直接制成模塑成型产品和挤出成型产品，是一种高性能、高附加值的新型弹性体材料。目前，世界上仅有陶氏化学、埃克森美孚、三井化学、SK等少数石化企业能够生产，我国石化企业还不能生产。2015年，我国对POE的市场需求量约15万吨/年，全部依赖进口，进口市场价格约18000～23000元/吨，国内对POE的市场需求量逐年递增，年增长率约为13％，预计到2018年将达到20万吨/年。国外已经实现POE工业生产的有Exxon、Dow、Mitsui和LG四家公司，我国目前还没有POE生产技术，进口POE产品价格居高不下，使我国POE应用领域受到了极大限制。目前，全球有四家POE主要生产商，均采茂金属催化技术与溶液法聚合工艺。通过改变茂金属催化剂结构可以准确地调控聚合物的微观结构，从而获得具有不同链结构的和用途的POE产品。(1)Dow化学公司采用自制限定几何构型(CGC)茂金属催化剂和溶液聚合工艺组合的Insite技术生产两类POE产品，一类商品名为：Engage(密度0.865～0.895g/cm3)，包括乙烯-辛烯弹性体16个，乙烯-丁烯弹性体8个，另一类商品名为Affinity(密度0.895～0.915g/cm3)，该类乙烯-辛烯共聚物产品辛烯-1质量分数小于20％，Dow化学公司称其为塑性体。限定几何构型(CGC)茂金属催化剂由美国Dow化学公司于1990年专利技术(专利EP416815A2)，该催化剂将传统含双Cp环金属催化剂中一个Cp环以杂原子N取代，并将另一Cp环与N原子以Si桥基连接，形成具有几何张力的空间四元环结构。该四元环结构限制了Cp环绕金属中心的自由转动，使催化剂结构具有刚性，且由于缺少空间位阻，增加了金属活性中心的开放度，进而提升了长链α-烯烃共聚单体的插入率。Dow化学公司申请的中国专利CN93105687.X，采用CGC茂金属催化剂和溶液聚合工艺，用连续搅拌反应器，得到弹性体，分子量分布为1.5～2.5。主催化剂[C5Me4(Me2SiNi-Bu)]TiCl2，助催化剂三(五氟苯基)硼，操作条件3.5MPa、114℃，得到的乙烯/辛烯-1共聚物密度0.903g/cm3，MWD为1.86。专利WO9314132中，主催化剂二烷基硅桥环戊二烯基叔丁基胺钛茂化合物(Me2Si(C5Me4)(Nt-Bu)TiCl2)，助催化剂MAO，3.1MPa、120～160℃、Isopar(C8～C10脂肪烃)溶剂条件下，进行乙烯/辛烯-1共聚，催化活性大于1.2×107gPE/molTi·h，共聚物的密度0.8972～0.9233g/cm3。(2)1991年Exxon公司采用茂金属催化剂Exxpol技术高压离子工艺开发了Exact塑性体产品，并于1995年与DSM公司达成协议，在其荷兰的11.5万吨/年溶液法装置上生产Exact系列塑性体(密度0.860～0.915g/cm3，共聚单体包括丁烯-1、己烯-1、辛烯-1)。Exxon公司的中国专利CN99812381.1中，介绍了在脂族溶剂中具有足够溶解性的桥联茂金属催化剂(碳桥联上含有三乙基硅基苯取代基的芴茂铪金属催化剂)，特别适用于溶液烯烃聚合法。在氮气、140℃、1.83MPa条件下，以己烷为溶剂、三正辛基铝为助催化剂，乙烯和辛烯-1共聚催化活性大于8.5×106gPE/molM·h，所得聚合物的辛烯-1含量大于6ω％，分子量分布大于2.2；在190℃、8.5MPa条件下，己烷为溶剂，(p-Et3Si-Ph)2C(2,7-Di-tBu-Flu)(Cp)HfMe2为主催化剂，三正辛基铝为助催化剂，所得聚合物的辛烯-1含量17ω％，分子量分布2.3。专利CN99812494.X中，使用非配位阴离子取代的二茂铪催化剂，140℃、1.83MPa条件下，以三异丁基铝(TIBA)助催化剂，催化活性可达1×107gPE/molM，所得聚合物的辛烯-1含量大于20％。(3)2003年，日本三井化学公司-三井弹性体新加坡公司(MELS)在10万吨/年的乙丙弹性体装置投产，该装置采用茂金属催化技术，独有的溶液法聚合工艺，生产商品名为Tafmer(密度0.862～0.905g/cm3)的塑性体，该公司于2010又新建一套10万吨/年的Tafmer聚烯烃弹性体装置，这使得三井MELS公司的Tafmer聚烯烃弹性体生产能力达到了20万t/a。Tafmer商品包括：TafmerDF系列(乙烯-辛烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物)，主要用于PP/PE改性、透明薄膜、电线电缆，以及丙烯TafmerXM系列，主要用于PP改性、透明薄膜、电线电缆。(4)韩国LG公司将独特的茂金属催化剂与溶液法聚合工艺相结合，生产乙烯基弹性体POE(密度0.855～0.910g/cm3)，以LUCENE作为品牌名，包括6个乙烯-辛烯共聚物牌号，如：LC170、LC670和2个乙烯-丁烯共聚物牌号，分别为LC175、LC565，已被应用于多个领域，诸如汽车部件、鞋材、线缆、片材和薄膜等。综合分析国内外技术现状，聚烯烃弹性体(POE)生产均采用茂金属催化剂及溶液聚合工艺。其中采用桥联茂金属催化剂或者CGC茂金属催化剂可有效地增强催化剂对高级α-烯烃的共聚能力。共聚单体可采用辛烯-1、己烯-1、丁烯-1，其中以辛烯-1为共聚单体的超低密度聚乙烯韧性更佳，通过控制共聚单体含量，可有效调节产品密度，从而获得不同性能的聚烯烃弹性体材料。溶液聚合工艺具有可以精确调控聚合物的分子量、共聚物组成分布均匀等特点，因此被广泛应用于高共聚单体含量乙烯/ɑ-烯烃共聚物、乙丙橡胶、热塑性弹性体等的合成，但溶液聚合也存在一些缺点，比如烯烃溶液聚合使用大量有机溶剂，溶剂分离回收能耗大、成本高。溶液聚合工艺中聚合物浓度普遍偏低，原因是聚烯烃材料溶解性差，随着聚合物浓度的增加，溶液粘度增大，传质和传热阻力增加，易造成釜内结垢甚至管道堵赛。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种气相流化床工艺生产聚乙烯弹性体的制备方法，以解决现有技术中溶剂分离回收能耗大、成本高，聚合物浓度低的问题。为实现上述目的，本专利技术提供一种气相流化床工艺生产聚乙烯弹性体的制备方法，在单反应器的气相流化床聚乙烯工艺上，选用单活性中心茂金属催化剂，α-烯烃为共聚单体，生产过程中在反应器内添加一种或多种补强材料；其中，单活性中心茂金属催化剂包括钛或锆的化合物、有机铝氧基化合物和至少一种细颗粒载体，以催化剂总量为100％计，活性金属钛或锆含量在0.1～1.0wt％。本专利技术所述的气相流化床工艺生产聚乙烯弹性体的制备方法，反应器压力为1.5～2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种气相流化床工艺生产聚乙烯弹性体的制备方法，其特征在于，在单反应器的气相流化床聚乙烯工艺上，选用单活性中心茂金属催化剂，α‑烯烃为共聚单体，生产过程中在反应器内添加一种或多种补强材料；其中，单活性中心茂金属催化剂包括钛或锆的化合物、有机铝氧基化合物和至少一种细颗粒载体，以催化剂总量为100％计，活性金属钛或锆含量在0.1～1.0wt％。

【技术特征摘要】
1.一种气相流化床工艺生产聚乙烯弹性体的制备方法，其特征在于，在单反应器的气相流化床聚乙烯工艺上，选用单活性中心茂金属催化剂，α-烯烃为共聚单体，生产过程中在反应器内添加一种或多种补强材料；其中，单活性中心茂金属催化剂包括钛或锆的化合物、有机铝氧基化合物和至少一种细颗粒载体，以催化剂总量为100％计，活性金属钛或锆含量在0.1～1.0wt％。2.根据权利要求1所述的气相流化床工艺生产聚乙烯弹性体的制备方法，其特征在于，反应器压力为1.5～2.5MPa，反应器的反应温度在60～100℃。3.根据权利要求1所述的气相流化床工艺生产聚乙烯弹性体的制备方法，其特征在于，反应器内水与氧气摩尔百分含量之和小于5ppm。4.根据权利要求1所述的气相流化床工艺生产聚乙烯弹性体的制备方法，其特征在于，反应器内氮气的摩尔百分含量在35～50％。5.根据权利要求1所述的气相流化床工艺生产聚乙烯弹性体的制备方法，其特征在于，反应器内乙烯的摩尔百分含量在40～60％。6.根据权利要求1所述的气相流化床工艺生产聚乙烯弹性体的制备方法，其特征在于，反应器内α-烯烃与乙烯的摩...

【专利技术属性】
技术研发人员：王立娟，张瑞，王文燕，何书艳，宋磊，高宇新，任鹤，王华，孙彬彬，李东霞，杨琦，和树立，王洪庆，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11