一种反式3,4-聚（1-芳基-1,3-丁二烯）的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种反式3,4‑聚(1‑芳基‑1,3‑丁二烯)的制备方法，所使用催化剂组合物为式(A)所示的稀土配合物、有机硼试剂和烷基铝化合物，本发明专利技术首次发现对1‑芳基‑1,3‑丁二烯单体聚合具有高间规立构3,4‑选择性的系列稀土催化剂，所得聚合物的间规度最高可达到大于99％，3,4‑选择性最高可达到大于99％；所述反式3,4‑聚(1‑芳基‑1,3‑丁二烯)结构如通式(I)所示：

Preparation of trans-3,4-poly (1-aryl-1,3-butadiene)

The present invention relates to a preparation method of trans 3,4_poly (1_aryl_1,3_butadiene). The catalyst composition used is the rare earth complexes, organic boron reagents and alkyl aluminium compounds shown in formula (A). For the first time, a series of rare earth catalysts with high syndiotactic 3,4_selectivity for monomer polymerization of 1_aryl_1,3_butadiene have been found, and the syndiotacticity of the obtained polymer is the highest. The trans-3,4 poly (1 aryl 1,3 butadiene) structure is shown in general formula (I):

【技术实现步骤摘要】
一种反式3,4-聚(1-芳基-1,3-丁二烯)的制备方法
本专利技术涉及聚合物制备
，具体涉及一种反式3,4-聚(1-芳基-1,3-丁二烯)的制备方法，所得聚合物具有高3,4-间规立构规整性。
技术介绍
1-芳基-1,3-丁二烯是一种1-位被芳基取代的1,3-丁二烯单体，也可以看成是β-位被乙烯取代的苯乙烯单体。这种独特的结构赋予其不同于其它共轭双烯的聚合行为。有人报道，1-苯基-1,3-丁二烯(1-PB)通过阳离子方法聚合，得到3,4-结构为主的聚合物。然而，在阳离子聚合过程中，其中大约50％左右的双键发生分子内环化反应，因此这种方法所得聚合物为含有侧链双键和脂肪环的复杂微观结构的聚合物(PolymerJournal.1976,8,43-52)。利用阴离子聚合方法引发1-PB聚合，无论使用的是极性溶剂还是非极性溶剂，都得到1,4-结构为主的聚合物(Macromolecules,1978,11,639-644)。有人报道，Ni(acac)2/MAO或CpTiCl3/MAO体系可以催化1PB3,4-选择性配位均聚合，所得聚合物3,4-结构单元含量分别可达84％或76％(Macromol.RapidCommun.2002,23,356-361)。如果用钴系金属催化剂催化1PB均聚合，所得聚合物的3,4-结构单元含量可达98％，但是聚合活性非常低，单体与催化剂摩尔比为200，在30℃下，聚合24小时，单体转化率才达到92％(Macromolecules,1978,11,639-644)。最近，崔冬梅课题组利用稀土催化剂，催化1-(4-甲基苯基)-1,3-丁二烯均聚合，得到了间规立构规整的3,4-聚合物，但是，在同样条件下，该催化剂对1PB聚合的3,4-选择性只有94.4％，而且，这类稀土催化剂的聚合活性仍旧非常低(Macromolecules,2015,48,1999-2005)。迄今为止，还没有有关1PB高3,4-间规立构选择性聚合的文献报道。
技术实现思路
本专利技术要解决现有技术中的技术问题，提供一种反式3,4-聚(1-芳基-1,3-丁二烯)的制备方法，所得聚合物具有高3,4-间规立构规整性。为了解决上述技术问题，本专利技术的技术方案具体如下：一种反式3,4-聚(1-芳基-1,3-丁二烯)的制备方法，包括以下步骤：1)在惰性气体氮气或氩气保护下，将稀土化合物、助催化剂有机硼盐和/或烷基铝化合物溶解在有机溶剂中，得到催化剂组合物溶液；2)以1-芳基-1,3-丁二烯单体为原料，用所述催化剂组合物溶液催化聚合反应，反应结束后，将产物沉降，干燥得到反式3,4-聚(1-芳基-1,3-丁二烯)；所述1-芳基-1,3-丁二烯单体具有(IV)所示的结构：R选自氢、卤族元素、烷基、异丙烯基、烷氧基、芳氧基、烷胺基、芳胺基、烷硫基、芳硫基、烷膦基或芳膦基；优选R选自氢、甲基、异丙基、异丙烯基、甲氧基、苯基氧基、甲硫基、N,N-二甲基胺基或二苯基膦基；更优选R选自氢、甲基、甲氧基、N,N-二甲基胺基或二苯基膦基；最优选R选自氢、甲基、甲氧基或N,N-二甲基胺基；本专利技术对所述R取代基的位置并无限定，可以在苯环上的任意位置进行取代；优选对位取代；所述稀土化合物为通式(A)所示：通式(A)中的Q表示单阴离子螯合配体，为非茂基配体或茂基配体，其结构通式为式Ⅰ-Ⅵ中的任意一个；在通式I-VI中，R1和R2各自独立地为苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丙基-4-甲基苯基、均三异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3-三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、对氟苯基或1-萘基；优选为：苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-氟苯基或1-萘基；更优选为：苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基或1-萘基；最优选为：苯基、对甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基或1-萘基；R3为三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、对苯基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对N,N-二甲基苯基、邻N,N-二甲基苯基、邻N,N-二甲基苄基、2-吡啶亚甲基或邻甲巯基苯基；优选为：三甲硅基甲基、苯基、对甲基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、邻N,N-二甲基苄基或2-吡啶亚甲基；最优选为：三甲硅基甲基、苯基、对甲基苯基、五氟苯基或邻N,N-二甲基苄基；R4和R6各自独立地为苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丙基-4-甲基苯基、均三异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3-三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、对氟苯基或1-萘基；优选为：苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-氟苯基或1-萘基；更优选为：苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基或1-萘基；最优选为：苯基、对甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基或1-萘基；R5为三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、对苯基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对N,N-二甲基苯基、邻N,N-二甲基苯基、邻N,N-二甲基苄基、2-吡啶亚甲基或邻甲巯基苯基；优选为：三甲硅基甲基、苯基、对甲基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、邻N,N-二甲基苄基或2-吡啶亚甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种反式3,4‑聚(1‑芳基‑1,3‑丁二烯)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)在惰性气体氮气或氩气保护下，将稀土化合物、助催化剂有机硼盐和/或烷基铝化合物溶解在有机溶剂中，得到催化剂组合物溶液；2)以1‑芳基‑1,3‑丁二烯单体为原料，用所述催化剂组合物溶液催化聚合反应，反应结束后，将产物沉降，干燥得到3,4‑聚(1‑芳基‑1,3‑丁二烯)；所述1‑芳基‑1,3‑丁二烯单体具有(IV)所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种反式3,4-聚(1-芳基-1,3-丁二烯)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)在惰性气体氮气或氩气保护下，将稀土化合物、助催化剂有机硼盐和/或烷基铝化合物溶解在有机溶剂中，得到催化剂组合物溶液；2)以1-芳基-1,3-丁二烯单体为原料，用所述催化剂组合物溶液催化聚合反应，反应结束后，将产物沉降，干燥得到3,4-聚(1-芳基-1,3-丁二烯)；所述1-芳基-1,3-丁二烯单体具有(IV)所示的结构：R选自氢、卤族元素、烷基、异丙烯基、烷氧基、芳氧基、烷胺基、芳胺基、烷硫基、芳硫基、烷膦基或芳膦基；所述稀土化合物为通式(A)所示：通式(A)中的Q表示单阴离子螯合配体，为非茂基配体或茂基配体，其结构通式为式Ⅰ-Ⅵ中的任意一个；在通式I-VI中，R1和R2各自独立地为苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丙基-4-甲基苯基、均三异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3-三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、对氟苯基或1-萘基；R3为三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、对苯基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对N,N-二甲基苯基、邻N,N-二甲基苯基、邻N,N-二甲基苄基、2-吡啶亚甲基或邻甲巯基苯基；R4和R6各自独立地为苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丙基-4-甲基苯基、均三异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3-三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、对氟苯基或1-萘基；R5为三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、对苯基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对N,N-二甲基苯基、邻N,N-二甲基苯基、邻N,N-二甲基苄基、2-吡啶亚甲基或邻甲巯基苯基；R7和R9各自独立地为苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔冬梅，姜洋，李世辉，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22