2-氨基-1,3,5-苯三甲酸的合成方法及其用于制备NH2-MOF-808的用途技术

本发明专利技术属于有机化合物及金属有机骨架化合物的制备及应用领域，公开了2‑氨基‑1,3,5‑苯三甲酸的合成方法及其用于制备光催化的NH2‑MOF‑808材料的用途，其过程包括：(1)以3,5‑二甲基苯甲酸为原料，通过硝化、氧化、还原等步骤，制备出前驱配体2‑氨基‑1,3,5‑苯三甲酸，该工艺方法简单易行，成本较低且产率高；(2)采用溶剂热法在一定温度下合成氨基取代NH2‑MOF‑808材料，用氙灯模拟太阳光对罗丹明B(RhB)和甲基橙(MO)进行催化降解。并且采用XRD、SEM、FT‑IR、DRS等技术对材料的结构与性质进行表征测试。由于氨基引入，NH2‑MOF‑808将比MOF‑808具有增强的吸附性能，并且其光吸收范围会扩大，使其在吸附、路易斯碱催化以及光催化领域具有潜在的应用价值。

SYNTHESIS OF 2-AMINO-1,3,5-BENZOTRIC ACID AND ITS USE IN PREPARATION OF NH2-MOF-808

The invention belongs to the field of preparation and application of organic compounds and metal-organic skeleton compounds, and discloses the synthetic method of 2 amino 1,3,5 benzoic acid and its application in preparing photocatalytic NH2 MOF 808 material. The process includes: (1) using 3,5 dimethylbenzoic acid as raw material, the precursor ligand 2 amino 1,3,5 is prepared by nitration, oxidation, reduction and other steps. Benzotricarboxylic acid, this process is simple, low cost and high yield; (2) Amino substituted NH2 MOF 808 material was synthesized by solvothermal method at a certain temperature, and RhB and MO were catalyzed by xenon lamp to degrade under simulated sunlight. XRD, SEM, FT-IR and DRS were used to characterize the structure and properties of the materials. Because of the introduction of amino group, NH2 MOF 808 will have stronger adsorption performance than MOF 808, and its light absorption range will be expanded, so it has potential application value in the fields of adsorption, Lewis base catalysis and photocatalysis.

【技术实现步骤摘要】
2-氨基-1,3,5-苯三甲酸的合成方法及其用于制备NH2-MOF-808的用途
本专利技术属于有机化合物及金属有机骨架化合物的制备及应用领域，具体涉及2-氨基-1,3,5-苯三甲酸的合成方法及用于制备NH2-MOF-808材料的用途。
技术介绍
MOFs作为一种具有复杂多孔网络的独特类型的有机-无机杂化材料，其中心金属离子与有机配体的选择多样性使其种类众多，并且因其具有可控的高比面积和多孔结构而受到关注，被广泛运用于光，电，磁，储气，药物释缓，吸附，催化等领域。为了增强MOFs的吸附催化性能，有目的的设计合成含有不饱和金属配位点MOFs或在MOFs配体上引入未配位-OH，-NH2，-OCH3，-NO2及其他活性基团都是非常有效的方法。相对不饱和金属配位点的难以控制，有目的进行配体修饰引入活性基团高效易行，并且不同的官能团对催化反应的活性与选择性有显著地影响。如用2-氨基对苯二甲酸替代对苯二甲酸即可构造出与UiO-66同构的NH2-UiO-66，由于氨基官能团的引入，NH2-UiO-66表现出比UiO-66更高的吸附性能。结构中未配位氨基可以进行路易斯碱催化，并且氨基的引入明显增大相应MOF光吸收波长范围甚至达到可见光区，对提高MOFs/纳米复合材料光催化性能有非常重要的意义。相对于2-氨基对苯二甲酸MOFs的广泛研究和应用，由于2-氨基-1,3,5-苯三甲酸合成难大度，并没有工业化生产，利用2-氨基-1,3,5-苯三甲酸构筑MOFs鲜见报道，已报道的只有Heather等人[J.Am.Chem.Soc.130,26,8508-8517]通过2-氨基-1,3,5-苯三甲酸成功构筑了NH2-MOF-199。另一方面，使用1,3,5-苯三甲酸代替对苯二甲酸和锆盐反应，2014年Yaghi课题组[J.Am.Chem.Soc.2014,136,4369-4381]成功制备合成了MOF-808。相比UiO-66具有更大的孔径和更大的比表面积，六核锆SBUs从12连接变为6连接，使MOF-808比相应的UiO-66表现出更迷人的吸附和催化性能。本专利技术以简单的原料，使用高效简单的合成方法制备2-氨基-1,3,5-苯三甲酸，并以2-氨基-1,3,5-苯三甲酸为前驱配体设计合成出氨基取代的NH2-MOF-808。由于氨基的引入将增强材料的吸附性能，扩大其在紫外可见光吸收范围，使其在吸附、路易斯碱催化以及光催化领域具有潜在的应用价值。目前已报道的合成2-氨基-1,3,5-苯三甲酸的工艺路线有两种：第一种，Katharina等人[Chem.Commun.2012,48,11196-11198]以2-氟-1,3,5-苯三甲酸为原料通过七步反应制备，涉及2-氟-1,3,5-苯三甲酸氧化、酯化、苄氨氟取代，钯碳氢气还原，酯水解等反应步骤，该方法步骤繁琐合成不易，成本较高产率低。第二种，上述Heather等人以2-氨基-1,3,5-三甲苯为原料，先用氯乙酰酰基化氨基，然后碱性条件下用高锰酸钾氧化甲基，最后用盐酸酸化后得2-氨基-1,3,5-苯三甲酸。该反应所需原料2-氨基-1,3,5-三甲苯原料价格昂贵合成不易，且由于酰胺键在碱性加热条件下极易水解，很容易重新生成2-氨基-1,3,5-三甲苯从而发生苯环氧化，致使反应难以控制导致产率较低并且难以提纯。
技术实现思路
针对现有技术中的不足，本专利技术中提供了一种简单的高效合成2-氨基-1,3,5-苯三甲酸的方法，以成本低廉的3,5-二甲基苯甲酸为原料，通过硝化，氧化，还原三步，所得产物重结晶，抽滤，烘干高效制备出有机配体2-氨基-1,3,5-苯三甲酸，合成路线如图1。并以2-氨基-1,3,5-苯三甲酸为前驱体构筑了NH2-MOF-808，用氙灯模拟太阳光对罗丹明B(RhB)和甲基橙(MO)进行催化降解，利用XRD、FT-IR、SEM、DRS进行了相应的表征。本专利技术提供的2-氨基-1,3,5-苯三甲酸的合成方法，包括如下步骤：步骤1：称取3,5-二甲基苯甲酸溶于醋酸溶液中，加入浓硝酸，加热至80℃，将一定量的浓硫酸用滴液漏斗滴加到混合液中，80℃反应30min，反应结束后，过滤收集固体沉淀物，即得2-硝基-3,5-二甲基苯甲酸；步骤2：称取步骤1中得到的2-硝基-3,5-二甲基苯甲酸加入水中，加入氢氧化钠，测试溶液pH呈碱性，称取高锰酸钾在冰浴条件下4h内分三次加入，然后60℃反应10h，结束后，加入乙醇除去未反应的高锰酸钾用砂芯漏斗过滤，取滤液加盐酸，调溶液pH至1～2，有白色固体析出，即得2-硝基-1,3,5-苯三甲酸；步骤3：称取步骤2中所得2-硝基-1,3,5-苯三甲酸溶于无水乙醇中，加入锡粒，50-60℃搅拌，向溶液中滴加浓盐酸，70℃反应2h后，用浓氨水调节溶液呈碱性，过滤析出的无机盐，将滤液浓缩，并用盐酸酸化析出沉淀，过滤收集沉淀，即得2-氨基-1,3,5-苯三甲酸。步骤1中，所述的硝酸，硫酸与3,5-二甲基苯甲酸的物质的量比为2.5:2.7：1。步骤2中，所述的高锰酸钾，2-硝基-3,5-二甲基苯甲酸与氢氧化钠的物质的量比为4:1:2。步骤3中，所述的锡粒，2-硝基-1，3，5苯三甲酸与浓盐酸的物质的量比为3:1:24。将本专利技术制备的2-氨基-1,3,5-苯三甲酸用于制备NH2-MOF-808材料的用途。将本专利技术制备的2-氨基-1,3,5-苯三甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与甲酸的混合液中，然后加入四氯化锆，搅拌至溶液澄清，随后，将溶液转移至高温反应釜中，进行恒温热反应，结束后过滤得白色固体产物，用DMF和乙醇洗涤，即得金属有机骨架材料NH2-MOF-808。步骤4中，所述的DMF与甲酸的混合溶液中，DMF与甲酸的体积比为1:1。步骤4中，所述的2-氨基-1,3,5-苯三甲酸与四氯化锆的物质的量比为1:1～3。步骤4中，所述的恒温热反应的温度为100℃～130℃，反应时间为2d-7d。采用核磁共振(H-NMR)，红外光谱图(FT-IR)对有机化合物进行分析；采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜图(SEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、紫外可见漫反射光谱(DRS)等对产物NH2-MOF-808的结构与性质进行表征测试。本专利技术所述的金属有机骨架材料NH2-MOF-808用于光催化降解染料污染物的应用。以250W氙灯模拟太阳光，测试NH2-MOF-808光催化降解RhB(10mg/L)与MO(10mg/L)的应用效果。本专利技术的有益效果为：1.本专利技术采用简单的工艺路线合成2-氨基-1,3,5-苯三甲酸，具有原料成本低廉，制备工艺简单，操作简便等特点。2.本专利技术制备的NH2-MOF-808有机骨架材料，合成方法简单有效，引入氨基基团与MOF-808相比能进一步提高光吸收范围，能够进一步应用于光催化领域。附图说明图1是本专利技术中所制备的2-氨基-1,3,5-苯三甲酸的合成路线图。图2是本专利技术中所制备的2-硝基-1,3,5-苯三甲酸的H-NMR谱图。图3是本专利技术中所制备的2-氨基-1,3,5-苯三甲酸的H-NMR谱图。图4是本专利技术中所制备的2-氨基-1,3,5-苯三甲酸的质谱谱图。图5是本专利技术中所制备的2-氨基-1,3,5-苯三甲酸的FT-IR谱图。图6是本专利技术中所制备的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.2‑氨基‑1,3,5‑苯三甲酸的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：称取3,5‑二甲基苯甲酸溶于醋酸溶液中，加入浓硝酸，加热至反应温度，然后将一定量的浓硫酸用滴液漏斗滴加到混合液中，反应一定时间，反应结束后，过滤收集固体沉淀物，即得2‑硝基‑3,5‑二甲基苯甲酸；步骤2：称取步骤1中得到的2‑硝基‑3,5‑二甲基苯甲酸加入水中，加入氢氧化钠，测试溶液pH呈碱性，在冰浴条件下加入高锰酸钾，然后在一定温度下反应，结束后，加入乙醇除去未反应的高锰酸钾用砂芯漏斗过滤，取滤液加盐酸，调溶液pH至1～2，有白色固体析出，即得2‑硝基‑1,3,5‑苯三甲酸；步骤3：称取步骤2中所得2‑硝基‑1,3,5‑苯三甲酸溶于无水乙醇中，加入锡粒，50‑60℃搅拌，向溶液中滴加浓盐酸，在一定温度下反应后，用浓氨水调节溶液呈碱性，过滤析出的无机盐，将滤液浓缩，并用盐酸酸化析出沉淀，过滤收集沉淀，即得2‑氨基‑1,3,5‑苯三甲酸。

【技术特征摘要】
1.2-氨基-1,3,5-苯三甲酸的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：称取3,5-二甲基苯甲酸溶于醋酸溶液中，加入浓硝酸，加热至反应温度，然后将一定量的浓硫酸用滴液漏斗滴加到混合液中，反应一定时间，反应结束后，过滤收集固体沉淀物，即得2-硝基-3,5-二甲基苯甲酸；步骤2：称取步骤1中得到的2-硝基-3,5-二甲基苯甲酸加入水中，加入氢氧化钠，测试溶液pH呈碱性，在冰浴条件下加入高锰酸钾，然后在一定温度下反应，结束后，加入乙醇除去未反应的高锰酸钾用砂芯漏斗过滤，取滤液加盐酸，调溶液pH至1～2，有白色固体析出，即得2-硝基-1,3,5-苯三甲酸；步骤3：称取步骤2中所得2-硝基-1,3,5-苯三甲酸溶于无水乙醇中，加入锡粒，50-60℃搅拌，向溶液中滴加浓盐酸，在一定温度下反应后，用浓氨水调节溶液呈碱性，过滤析出的无机盐，将滤液浓缩，并用盐酸酸化析出沉淀，过滤收集沉淀，即得2-氨基-1,3,5-苯三甲酸。2.如权利要求1所述的2-氨基-1,3,5-苯三甲酸的合成方法，其特征在于，步骤1中，所述的硝酸，硫酸与3,5-二甲基苯甲酸的物质的量比为2.5:2.7：1；反应温度为80℃，反应时间为30min。3.如权利要求1所述的2-氨基-1,3,5-苯三甲酸的合成方法，其特征在于，步骤2中，所述的高锰酸钾，2-硝基-3,5-二甲基苯甲酸与氢氧化钠的物质的量比为4:1:2。4.如权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：王方平，夏昌坤，陈敏，姜德立，朱光辉，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32