一种水溶性蓝绿色荧光石墨烯量子点的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种水溶性蓝绿色荧光石墨烯量子点的制备方法。采用自上而下方法，以芘为前驱体，通过使用低毒性硫脲作为修饰剂，在碱性环境下一步水热合成具有良好水溶性的蓝绿色荧光石墨烯量子点，合成过程简单、环保，降低了合成过程的危险性。且其发射的荧光光谱峰值波长在480nm左右，处于有益长波蓝光波段（460‑500nm），期望其在LED灯抗蓝光照明与显示领域得到较好的应用。

Preparation of Water-soluble Blue-green Fluorescent Graphene Quantum Dots

The invention discloses a preparation method of water-soluble blue-green fluorescent graphene quantum dots. Using pyrene as precursor and low toxicity thiourea as modifier, blue-green fluorescent graphene quantum dots with good water solubility were synthesized by one-step hydrothermal method in alkaline environment. The synthesis process is simple, environmentally friendly and the risk of synthesis process is reduced. The peak wavelength of fluorescence spectrum is about 480 nm, which is in the beneficial long-wave blue-light band (460 500 nm). It is expected that it will be better applied in the field of anti-blue illumination and display of LED lamp.

【技术实现步骤摘要】
一种水溶性蓝绿色荧光石墨烯量子点的制备方法
本专利技术属于纳米荧光材料
，具体涉及一种水溶性蓝绿色荧光石墨烯量子点的制备方法。
技术介绍
近年来，由于石墨烯具有的独特性质使得它受到了越来越多的关注，比如优异的机械灵活性、大的比表面积、良好的化学稳定性以及对环境友好等特征。作为石墨烯家族的最新一员，石墨烯量子点是尺寸在100nm以下的准零维纳米材料，与二维石墨烯纳米片和一维石墨烯纳米线相比，零维石墨烯量子点(GQDs)表现出更强的量子限域效应、尺寸效应、边界效应及表面效应等；具有优异的光学特性、低毒性和良好的生物兼容性等优点，在太阳能光电器件、生物医药、生物传感、发光二极管（LED）等领域具有很好的应用前景。石墨烯量子点的制备方法主要有两大类：自上而下法和自下而上法。自上而下法是通过物理或化学方法将大尺寸的石墨烯切割成小尺寸的GQDs，包括水热法、电化学法和化学剥离碳纤维法；自下而上法是指用小分子做前体，通过分子路线制备GQDs，主要有水热法、溶液化学法、超声法和微波法。目前大部分制备的蓝光石墨烯量子点都属于油溶性的量子点，在水中溶解度却很差。因此，开发一种新的具有良好水溶性的蓝绿色荧光的石墨烯量子点的方法具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种水溶性蓝绿色荧光石墨烯量子点的制备方法。本专利技术采用自上而下方法，以芘为前驱体，通过使用低毒性硫脲作为修饰剂，在碱性环境下一步水热合成具有良好水溶性的蓝绿色荧光石墨烯量子点，合成过程简单、环保，降低了合成过程的危险性。且其发射的荧光光谱峰值波长在480nm左右，处于有益长波蓝光波段（460-500nm），期望其在LED灯抗蓝光照明与显示领域得到较好的应用。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种水溶性蓝绿色荧光石墨烯量子点的制备方法，包括如下步骤：1）称取12.5g芘于5L的玻璃反应釜中，加入1L浓硝酸进行硝化反应，反应温度为80℃，充分搅拌溶液，反应24h后冷却至室温；2）加入2L超纯水进行稀释，用0.22μm混合纤维素滤膜进行抽滤，抽滤使用超纯水冲洗去除残余的酸，抽滤结束后，将滤纸上的固体放于培养皿中，在80℃烘箱中干燥2h，得到黄色中间产物1.3.6-三硝基芘；3）取适量碱性物质溶于纯水中形成浓度为0.01-1.0mol/L的碱性溶液，再将1.3.6-三硝基芘和修饰剂按照质量比例为1:1-1:5先后分散于溶液中形成1.3.6-三硝基芘浓度为0.01-0.05mol/L的混合溶液，然后进行超声粉碎两小时；4）取超声后悬浮液100ml转移至150mL聚四氟乙烯水热反应釜中进行水热反应，反应温度为180~240℃，反应时间为5~10h，待反应釜冷却至室温后，用0.22μm的滤膜进行抽滤；5）将滤液转移至1000-3500D的透析袋中透析2-4天，每24小时换一次水，透析后在80℃烘箱中干燥收集得到石墨烯量子点粉末。步骤3）中的碱性物质是NaOH、NaHCO3、氨水、KOH中的一种或数种。步骤3）中，所用的修饰剂为硫脲。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：本专利技术采用自上而下方法，以芘为前驱体，通过使用低毒性硫脲作为修饰剂，在碱性环境下一步水热合成出了具有良好水溶性的蓝绿色荧光石墨烯量子点，合成过程简单、环保，降低了合成过程的危险性，与目前报道的使用水合肼和三硝基芘制备石墨烯量子点方案相比，本专利技术制备的石墨烯量子点粉末干燥后能快速溶于水，且峰值波长的红移至480nm左右，处于有益长波蓝光波段（460-500nm），期望其在LED抗蓝光照明与显示领域得到较好的应用。本专利技术同时使用硫脲和NaOH作为修饰剂在合成过程中嫁接到量子点表面，形成表面亲水基团，提高了合成量子点的水溶性，与现有的方法制备的蓝绿色量子点烘干后很难溶于水中相比，本专利技术水溶性蓝绿色荧光量子点的溶解度可达到1.5-2.0mg/mL，同时修饰剂会提供吸电子基团，使GQDS的荧光波长产生红移（参照图4）。附图说明图1是本专利技术制备的量子点TEM谱图；图2是本专利技术制备的量子点吸收谱图、激发谱图和荧光发射谱图；图3是本专利技术实施例1-3制备的量子点溶液在相同条件下测试的荧光光谱图；图4是实施例2和对比例1制备的量子点在相同条件下测试的荧光光谱图。具体实施方式为了使本专利技术所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本专利技术所述的技术方案做进一步的说明，但是本专利技术不仅限于此。实施例1：称取12.5g芘于5L的三颈烧瓶中，加入1L浓硝酸进行硝化反应，反应温度为80℃，充分搅拌溶液，反应24h；冷却至室温后加入2L超纯水进行稀释，进行抽滤、冲洗，去除残余的酸。抽滤结束后，将产物放于培养皿中，在80℃烘箱中干燥2h，得到黄色中间产物1.3.6-三硝基芘。先后将0.4gNaOH、1.1g硫脲和0.5g1.3.6-三硝基芘分散于100ml纯水，用超声波粉碎机超声2小时，获得充分混合的悬浮液；然后将反应液转移至150mL的聚四氟乙烯反应釜中，密封后放入烘箱中进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为10小时；冷却到室温后取出溶液，进行抽滤，收集滤液。取样部分滤液进行荧光强度对比测试，然后将剩余滤液转移至1000-3500D的透析袋中透析2天，每24小时换一次水，透析后在80℃烘箱中干燥收集获得石墨烯量子点粉末。实施例2：使用实施例1制备的1.3.6-三硝基芘，先后将0.4gNaOH、2.2g硫脲和0.5g1.3.6-三硝基芘分散于100ml纯水，用超声波粉碎机超声2小时，然后将上述破碎后的悬浮液转移到150mL的聚四氟乙烯反应釜中，密封后放入烘箱中进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为10小时；冷却到室温后取出溶液，进行抽滤，收集滤液。取样部分滤液进行荧光强度对比测试，然后将剩余滤液转移至1000-3500D的透析袋中透析2天，每24小时换一次水，透析后在80℃烘箱中干燥收集获得石墨烯量子点粉末。实施例3：使用实施例1制备的1.3.6-三硝基芘，先后将0gNaOH、2.2g硫脲和0.5g1.3.6-三硝基芘分散于100ml纯水，用超声波粉碎机超声2小时，获得悬浮液；然后将上述悬浮液转移到150mL的聚四氟乙烯反应釜中，密封后放入烘箱中进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为10小时；冷却到室温后取出溶液，进行抽滤，收集滤液。取样部分滤液进行荧光强度对比测试，然后将剩余滤液转移至1000-3500D的透析袋中透析2天，每24小时换一次水，透析后在80℃烘箱中干燥收集获得石墨烯量子点粉末。对比例1：以纯水为溶剂，取0.5g实施例1中干燥过后的1.3.6-三硝基芘分散在100mL超纯水中，加入2mL水合肼，用超声波粉碎机超声2小时；将超声之后的悬浮液转移到150mL的聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜密封好放入烘箱中进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为10小时；冷却到室温后取出溶液，用0.22μm滤膜抽滤，收集滤液；取样部分滤液进行荧光强度对比测试，然后将剩余滤液转移至1000-3500D的透析袋中透析2天，每24小时换一次水，透析后在80℃烘箱中干燥收集获得石墨烯量子点粉末。图1是本专利技术实施例1制备的量子点TEM谱图，从图中可以看出本专利技术制备的量子点具有明显的晶格条纹，结晶质量好。图2是本专利技术实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水溶性蓝绿色荧光石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1）称取12.5g芘于5L的玻璃反应釜中，加入1L浓硝酸进行硝化反应，反应温度为80℃，充分搅拌溶液，反应24h后冷却至室温；2）加入2L超纯水进行稀释，用0.22μm混合纤维素滤膜进行抽滤，抽滤使用超纯水冲洗去除残余的酸，抽滤结束后，将滤纸上的固体放于培养皿中，在80℃烘箱中干燥2h，得到黄色中间产物1.3.6‑三硝基芘；3）取适量碱性物质溶于纯水中形成浓度为0.01‑1.0mol/L的碱性溶液，再将1.3.6‑三硝基芘和修饰剂按照质量比例为1:1‑1:5先后分散于溶液中形成1.3.6‑三硝基芘浓度为0.01‑0.05mol/L的混合溶液，然后进行超声粉碎两小时；4）取超声后悬浮液100ml转移至150mL聚四氟乙烯水热反应釜中进行水热反应，反应温度为180~240℃，反应时间为5~10h，待反应釜冷却至室温后，用0.22μm的滤膜进行抽滤；5）将滤液转移至1000‑3500D的透析袋中透析2‑4天，每24小时换一次水，透析后在80℃烘箱中干燥收集得到石墨烯量子点粉末。

【技术特征摘要】
1.一种水溶性蓝绿色荧光石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1）称取12.5g芘于5L的玻璃反应釜中，加入1L浓硝酸进行硝化反应，反应温度为80℃，充分搅拌溶液，反应24h后冷却至室温；2）加入2L超纯水进行稀释，用0.22μm混合纤维素滤膜进行抽滤，抽滤使用超纯水冲洗去除残余的酸，抽滤结束后，将滤纸上的固体放于培养皿中，在80℃烘箱中干燥2h，得到黄色中间产物1.3.6-三硝基芘；3）取适量碱性物质溶于纯水中形成浓度为0.01-1.0mol/L的碱性溶液，再将1.3.6-三硝基芘和修饰剂按照质量比例为1:1-1:5先后分散于溶液中形成1.3.6-三硝基芘浓度为0.01-0.05mol/L的...

【专利技术属性】
技术研发人员：颜少彬，廖廷俤，张璐，郑玲玲，吴琦，朱星群，崔旭东，向斌，
申请(专利权)人：泉州师范学院，
类型：发明
国别省市：福建,35