高EO含量聚醚多元醇的制备方法技术

本发明专利技术属于化工合成技术领域，具体涉及一种高EO含量聚醚多元醇的制备方法。本发明专利技术采用双起始剂，使用分段加料法加入起始剂，在催化剂作用下，使用规律间隔法依次交替加入环氧丙烷和环氧乙烷，进行聚合反应，制得高EO含量聚醚多元醇。本发明专利技术所述的高EO含量聚醚多元醇的制备方法，使各起始剂在反应中更好的均匀参与反应，产品官能度可自由掌握，反应加成效果更好，且聚醚多元醇产品的浑浊现象也得到改善，不饱和值降低，能满足更多不同使用要求。

Preparation of Polyether Polyols with High EO Content

The invention belongs to the technical field of chemical synthesis, in particular to a preparation method of polyether polyols with high EO content. The polyether polyols with high EO content are prepared by using double initiator, adding initiator by staged feeding method, adding propylene oxide and ethylene oxide alternately by regular interval method under the action of catalyst, and conducting polymerization reaction. The preparation method of the polyether polyol with high EO content enables each initiator to participate in the reaction more evenly, the product functionality can be freely mastered, the reaction adding effect is better, and the turbidity phenomenon of the polyether polyol product is also improved, the unsaturated value is reduced, and more different application requirements can be met.

【技术实现步骤摘要】
高EO含量聚醚多元醇的制备方法
本专利技术属于聚醚多元醇合成
，具体涉及一种高EO含量聚醚多元醇的制备方法。
技术介绍
聚醚多元醇(PPG)和聚合物多元醇(POP)是聚氨酯(PU)工业的重要原料。聚氨酯制品由于其有优良的物理机械性能，易加工性，制品繁多，用途广泛。应用领域涉及汽车、火车、轮船、飞机、航天、家具、家电、建筑、医药卫生、矿山、水力、电力、电子、农业等行业。通用聚醚多元醇的工业化生产一般以负离子催化开环聚合为主，通常以氢氧化钾(或氢氧化钠)或二甲胺为催化剂，以甘油或蔗糖等小分子多元醇或其它含活泼氢化合物如胺、醇胺为起始剂，以氧化丙烯(环氧丙烷，简称PO)或者氧化丙烯和氧化乙烯(环氧乙烷，简称EO)的混合物为单体，在一定的温度及压力下进行开环聚合，得到粗聚醚多元醇，再经过中和、精制等步骤，制得聚醚多元醇成品。聚醚多元醇的性能与起始剂关系密切，也与分子中氧化烯烃链长度及排列结构有关。聚醚多元醇的官能度取决于合成时所选择的起始剂的种类及其活泼氢的数目。合成聚醚多元醇的起始剂按活性基团性质区分，主要有含羟基化合物及含胺基化合物两大类。最常用的起始剂有丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、甘露醇、山梨醇、季戊四醇、蔗糖、木糖醇、乙二胺、三乙醇胺、甲苯二胺等。为了得到合适的官能度及粘度等性质的聚醚多元醇，有时采用混合起始剂生产聚醚。混合起始剂聚醚多元醇的生产中，如何使各起始剂在反应中更好的均匀参与反应，对提高产品的性能有重要意义。聚醚多元醇制备所常用的单体是环氧乙烷、环氧丙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物。有些产品出于对亲水性的较高要求或对软段数量的要求，会使用较高比例的环氧乙烷作为聚合单体。但在环氧乙烷的比例较高时，无论是采用环氧乙烷与环氧丙烷混加还是采用环氧乙烷封端，都极易造成聚醚多元醇外观呈浑浊现象或成粘稠浆糊状甚至常温时成为固体。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种高EO含量聚醚多元醇的制备方法，使各起始剂在反应中更好的均匀参与反应，产品官能度可自由掌握，反应加成效果更好，且聚醚多元醇产品的浑浊现象也得到改善，不饱和值降低，能满足更多不同使用要求。本专利技术所述的高EO含量聚醚多元醇的制备方法，采用双起始剂，使用分段加料法加入起始剂，在催化剂作用下，使用规律间隔法依次交替加入环氧丙烷和环氧乙烷，进行聚合反应，制得高EO含量聚醚多元醇。所述双起始剂中两种起始剂具有不同官能度。所述双起始剂为正辛醇、正癸醇、月桂醇、硬脂醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二甘醇、2-甲基丙二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇等醇类化合物中的两种。所述分段加料法中先加入小分子量低官能度起始剂。当分子量和官能度冲突时，优先考虑官能度。所述分段加料法中，在小分子量低官能度起始剂和环氧烷烃(包括环氧丙烷和环氧乙烷)反应平稳(压力显示下降趋势)后，将大分子量高官能度起始剂连续缓慢加入反应容器内。所述环氧乙烷与环氧丙烷的质量比为3-20:1，优选为5-15:1。使用规律间隔法依次交替加入环氧丙烷和环氧乙烷时，交替加料次数为5次至50次，优选为10-20次，且每次加料完成后内压反应至压力不再下降即可进行交替。作为聚醚多元醇合成的起始剂，因官能度不同，分子量不同，在进行氧化烯烃加成时的反应活性也不尽相同，当使用混合起始剂进行聚醚制备时，往往小分子量低官能度的起始剂更易引发，开始氧化烯烃的加成，导致氧化烯烃会更多的加成在此类起始剂上。采用分段加料法加入双引发剂，先加入小分子量低官能度起始剂，再通过储罐将大分子量高官能度的起始剂通过管线连续缓慢加入反应容器内，使得刚进入的少量起始剂在已引发的整个大环境中更易开始反应，产品官能度可自由掌握，反应加成效果更好，产品满足更多不同使用要求。聚醚多元醇制备所常用的单体是环氧乙烷、环氧丙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物。有些产品出于对亲水性的较高要求或对软段数量的要求，会使用较高比例的环氧乙烷作为聚合单体。但在环氧乙烷的比例较高时，无论是采用环氧乙烷与环氧丙烷混加还是环氧乙烷封端，都极易造成聚醚外观呈浑浊现象或成粘稠浆糊状甚至常温时成为固体。为了改善这一现象的发生，除控制适宜的温度和进料速度外，调节环氧丙烷和环氧乙烷的加入顺序和方式，采用规律间隔法依次交替加入环氧丙烷和环氧乙烷，因环氧丙烷的间隔作用，使环氧乙烷没有形成过长链段，聚醚多元醇产品的浑浊现象得到改善，又因环氧丙烷的加成分段夹杂在环氧乙烷中，使得副反应减少，聚醚多元醇产品的不饱和值得以降低。与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：(1)本专利技术采用分段加料法加入双引发剂，先加入小分子量低官能度起始剂，再通过储罐将大分子量高官能度的起始剂通过管线连续缓慢加入反应容器内，使得刚进入的少量起始剂在已引发的整个大环境中更易开始反应，产品官能度可自由掌握，反应加成效果更好，产品满足更多不同使用要求；(2)本专利技术采用规律间隔法依次交替加入环氧丙烷和环氧乙烷，因环氧丙烷的间隔作用，使环氧乙烷没有形成过长链段，聚醚多元醇产品的浑浊现象得到改善，又因环氧丙烷的加成分段夹杂在环氧乙烷中，使得副反应减少，聚醚多元醇产品的不饱和值得以降低。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术做进一步描述。实施例1向5L不锈钢反应釜中加入丙二醇50份、氢氧化钾3份，储罐A中加入甘油80份，储罐B中加入环氧乙烷1500份，储罐C中加入环氧丙烷150份，温度≤40℃；反应釜开启搅拌，氮气置换2～3次，抽真空，氮气鼓泡2h，升温至105℃，通过储罐A将80份甘油加入釜中，2h加完，通过储罐B加入环氧乙烷200份，再通过储罐C加环氧丙烷20份，环氧丙烷和环氧乙烷依次交替加入，最后共加入环氧乙烷1500份和环氧丙烷150份，3h加完，控制压力0.1-0.4MPa，温度110-115℃，再内压反应3h，得到粗制聚醚多元醇；反应结束后，加入磷酸和水，再用硅酸镁吸附结晶钾离子，减压脱水后再经过滤得到聚醚多元醇产品。对比例1向5L不锈钢反应釜中加入丙二醇50份、氢氧化钾3份，储罐A中加入甘油80份，储罐B中加入1500份环氧乙烷和150份环氧丙烷，温度≤40℃；反应釜开启搅拌，氮气置换2～3次，抽真空，氮气鼓泡2h，升温至105℃，通过储罐A将80份甘油加入釜中，2h加完，通过储罐B连续加入1500份环氧乙烷和150份环氧丙烷的混合物，控制压力0.1-0.4MPa，温度110-115℃，3h加完，再内压反应3h，得到粗制聚醚多元醇；反应结束后，加入磷酸和水，再用硅酸镁吸附结晶钾离子，减压脱水后再经过滤得到聚醚多元醇产品。对比例2向5L不锈钢反应釜中加入丙二醇50份、甘油80份、氢氧化钾3份，储罐中加入1500份环氧乙烷和150份环氧丙烷，温度≤40℃；反应釜开启搅拌，氮气置换2～3次，抽真空，升温至110℃，氮气鼓泡2h；通过储罐连续加入1500份环氧乙烷和150份环氧丙烷的混合物，控制压力0.1-0.4MPa，温度110-115℃，3h加完，再内压反应3h，得到粗制聚醚多元醇；反应结束后，加入磷酸和水，再用硅酸镁吸附结晶钾离子，减压脱水后再经过滤得到聚醚多元醇产品。实施例1和对比例1-2制备的聚醚多元醇的性能指标见表1。表1实施例1和对比例1-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高EO含量聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：采用双起始剂，使用分段加料法加入起始剂，在催化剂作用下，使用规律间隔法依次交替加入环氧丙烷和环氧乙烷，进行聚合反应，制得高EO含量聚醚多元醇。

【技术特征摘要】
1.一种高EO含量聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：采用双起始剂，使用分段加料法加入起始剂，在催化剂作用下，使用规律间隔法依次交替加入环氧丙烷和环氧乙烷，进行聚合反应，制得高EO含量聚醚多元醇。2.根据权利要求1所述的高EO含量聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：双起始剂中两种起始剂具有不同官能度。3.根据权利要求1或2所述的高EO含量聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：双起始剂为正辛醇、正癸醇、月桂醇、硬脂醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二甘醇、2-甲基丙二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：段燕芳，贾世谦，李帅，
申请(专利权)人：山东蓝星东大有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37