乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法技术

本发明专利技术属于含有4个碳原子的单体的只有一个碳碳双键的共聚物技术领域，具体涉及一种乙烯‑乙烯醇共聚物的制备方法，包括共聚和醇解步骤，分两次加入碱催化剂进行醇解反应，第一时间段碱催化剂用量与第二时间段碱催化剂用量比为0.8:1‑2:1，第一时间段与第二时间段比为1:1‑1.5:1。本发明专利技术通过控制碱催化剂添加工艺，醇解效率和醇解度都得到提高；本发明专利技术制得的乙烯‑乙烯醇共聚物着色度低，外观光滑，色相较白，无白皮包裹，耐热性能优异，黄度指数YI为8‑11，醇解度为99.3‑99.7％。

Preparation of Ethylene-Vinyl Alcohol Copolymer

The invention belongs to the technical field of copolymers containing only one carbon-carbon double bond of monomers with four carbon atoms, and specifically relates to a preparation method of ethylene-vinyl alcohol copolymers, including copolymerization and alcoholysis steps, alcoholysis reaction is carried out by adding alkali catalyst twice, the ratio of the amount of alkali catalyst in the first time period to the amount of alkali catalyst in the second time period is 0.8:1 2:1, and the ratio of the amount of alkali catalyst in the first time The ratio of two periods is 1:1 1.5:1. By controlling the adding process of alkali catalyst, the alcoholysis efficiency and alcoholysis degree are improved; the ethylene-vinyl alcohol copolymer prepared by the invention has low colority, smooth appearance, whiter color phase, no white skin wrapping, excellent heat resistance, yellowness index YI of 8 11, and alcoholysis degree of 99.3 99.7%.

【技术实现步骤摘要】
乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法
本专利技术属于含有4个碳原子的单体的只有一个碳碳双键的共聚物
，具体涉及一种乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法。
技术介绍
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，特别是乙烯含量为20-50％(摩尔百分比)的乙烯-乙烯醇共聚物，具有优异的气体阻隔性，约为普通聚乙烯的10,000倍，加上其透明性、可加工性、耐溶剂性及抗静电性，使其广泛应用于包装材料、汽车油箱、阻氧地暖管、纺织材料和医用材料等领域。乙烯-乙烯醇共聚物是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物醇解得到的，乙烯-乙烯醇共聚物的高气体阻隔性与其醇解度有直接关系，相同乙烯含量条件下，醇解度越高，气体阻隔性越好，为了保证充分的气体阻隔性，通常EVOH的醇解度达到99％以上。工业生产中通常采用高温高压的醇解工艺，醇解反应温度越高，醇解反应效率越高，但受树脂高温易黄变的影响，醇解温度只能保持在一定范围之内，因此塔式醇解中，醇解效率的提高只能寻求其他方法。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种乙烯-乙烯醇共聚物制的制备方法，该方法醇解效率高。为实现上述目的，本专利技术的技术方案为：乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，包括共聚和醇解步骤，分两次加入碱催化剂进行醇解反应，第一时间段碱催化剂用量与第二时间段碱催化剂用量比为0.8:1-2:1，第一时间段与第二时间段比为0.5:1-1.5:1，碱催化剂与共聚得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.01:1-0.3:1。所述共聚为乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合或自由基聚合，优先为自由基溶液聚合。专利技术人意外发现，碱催化剂与共聚得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.01:1-0.3:1，分两次加入碱催化剂进行醇解反应，第一时间段碱催化剂用量与第二时间段碱催化剂用量比为0.8:1-2:1，第一时间段与第二时间段比为0.5:1-1.5:1，用于本专利技术乙烯-乙烯醇共聚物的制备中，能够显著提高本专利技术的醇解效率和醇解度。进一步，所述共聚是指以溶剂20-100份、醋酸乙烯酯60-150份、引发剂0.005-1份和乙烯为原料进行共聚反应，控制通入乙烯的釜内压力为2.5-6MPa，反应时间为2.0-8.0小时。进一步，所述共聚反应的温度为40-80℃，压力为2.0-6.5MPa。进一步，所述溶剂为碳原子数为1-4的醇类，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或以上醇类按照任意比例的混合物或以上醇类中的一种或几种与其他醇类的混合物，其中其他醇类的质量含量＜50％。进一步，所述引发剂为偶氮类引发剂、无机过氧化物类引发剂或有机过氧化物类引发剂。进一步，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯或2,2'-偶氮二异丁腈。进一步，所述无机过氧化物类引发剂为过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾。进一步，所述有机过氧化物类引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸特戊酯、过氧化二碳酸双(4-特丁基环己酯)、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化醋酸特丁酯或过氧化二碳酸双丁酯。进一步，所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠或甲醇钾。进一步，醇解初期碱催化剂用量与醇解后期碱催化剂用量比为1:1-1.5:1，醇解初期时间与醇解后期时间比为0.8:1-1.2:1。进一步，还包括以下步骤：向醇解得到的混合物中加入羧酸化合物水溶液、硼化物水溶液、磷酸化合物水溶液中的一种或几种进行后处理。进一步，向醇解得到的混合物中加入羧酸化合物水溶液、硼化物水溶液、磷酸化合物水溶液中的一种或几种进行后处理，羧酸化合物水溶液的用量为使加入后溶液中羧酸化合物的终浓度为10-500ppm，硼化物水溶液的用量为使加入后溶液中硼化物的终浓度为10-1000ppm，磷酸化合物水溶液的用量为使加入后溶液中磷酸化合物的终浓度为10-300ppm，相对于醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物计。所述羧酸化合物水溶液、硼化物水溶液、磷酸化合物水溶液的浓度为任意浓度范围。进一步，所述羧酸化合物为草酸、琥珀酸、苯甲酸、柠檬酸、乙酸、丙酸或乳酸。优选的，所述羧酸化合物为乙酸或丙酸。进一步，所述硼化物为硼酸、偏硼酸、四硼酸、硼酸酯、硼酸盐或硼烷。进一步，所述磷酸化合物为磷酸、亚磷酸、磷酸盐或亚磷酸盐。本专利技术的有益效果在于：本专利技术通过控制碱催化剂添加工艺，能够显著提高醇解效率和醇解度，能够在1h25min-1h55min内醇解乙烯-醋酸乙烯共聚物获得醇解度为99.3-99.7％的乙烯-乙烯醇共聚物。本专利技术的后处理步骤中羧酸化合物水溶液、硼化物水溶液、磷酸化合物水溶液中的一种或几种以溶液状态添加到乙烯-乙烯醇共聚物溶液中，使得羧酸化合物水溶液、硼化物水溶液、磷酸化合物水溶液中的一种或几种在乙烯-乙烯醇共聚物颗粒中分布均匀，而非仅仅附着在表面和空隙中，从而进一步提高了乙烯-乙烯醇共聚物的耐热性能。本专利技术制得的乙烯-乙烯醇共聚物着色度低，外观光滑，色相较白，无白皮包裹，耐热性能优异，黄度指数YI为8-11，醇解度为99.3-99.7％。具体实施方式所举实施例是为了更好地对本专利技术的内容进行说明，但并不是本专利技术的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述
技术实现思路
对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本专利技术的保护范围。实施例1乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，具体按照以下步骤进行：A.共聚以甲醇20份、醋酸乙烯酯150份、偶氮二异丁腈0.005份和乙烯为原料进行共聚反应，控制通入乙烯的釜内压力为6MPa，共聚反应温度为40℃，压力为6.5MPa，反应时间为2.0小时；B.醇解分两次向步骤A得到的溶液中加入氢氧化钠进行醇解反应，第一时间段氢氧化钠用量与第二时间段氢氧化钠用量比为2:1，第一时间段与第二时间段的比为0.5:1，氢氧化钠与共聚得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.3:1；C.后处理：向醇解得到的混合物中加入草酸水溶液进行后处理，草酸水溶液的用量为使加入后溶液中草酸的终浓度为10ppm，相对于醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物计；D.析出造粒、干燥将步骤C得到的溶液通过泵送入挤出机通过挤出板上的挤出孔(长径比为17:1)挤出到水中凝固成条状物，切割成粒，洗涤，离心脱水后进行干燥。醇解反应总时间为1h25min。实施例2乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，具体按照以下步骤进行：A.共聚以乙醇100份、醋酸乙烯酯60份、偶氮二异庚腈1份和乙烯为原料进行共聚反应，控制通入乙烯的釜内压力为2.5MPa，共聚反应温度为40℃，压力为2.0MPa，反应时间为8.0小时；B.醇解分两次向步骤A得到的溶液中加入氢氧化钾进行醇解反应，第一时间段氢氧化钾用量与第二时间段氢氧化钾用量比为0.8:1，第一时间段与第二时间段的比为1.5:1，氢氧化钾与共聚得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.01:1；C.后处理：向醇解得到的混合物中加入琥珀酸水溶液进行后处理，琥珀酸水溶液的用量为使加入后溶液中琥珀酸的终浓度为500ppm，相对于醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物计；D.析出造粒、干燥将步骤C得到的溶液通过泵送入挤出机通过挤出板上的挤出孔(长径比为15:1)挤出到水中凝固成条状物，切割成粒，洗涤，离心脱水后进行干燥。醇解反应总时间为1h50min。实施例3乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，具体按本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.乙烯‑乙烯醇共聚物的制备方法，包括共聚和醇解步骤，其特征在于，分两次加入碱催化剂进行醇解反应，第一时间段碱催化剂用量与第二时间段碱催化剂用量比为0.8:1‑2:1，第一时间段与第二时间段比为0.5:1‑1.5:1，碱催化剂与共聚得到的乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.01:1‑0.3:1。

【技术特征摘要】
1.乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，包括共聚和醇解步骤，其特征在于，分两次加入碱催化剂进行醇解反应，第一时间段碱催化剂用量与第二时间段碱催化剂用量比为0.8:1-2:1，第一时间段与第二时间段比为0.5:1-1.5:1，碱催化剂与共聚得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.01:1-0.3:1。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述共聚是指以溶剂20-100份、醋酸乙烯酯60-150份、引发剂0.005-1份和乙烯为原料进行共聚反应，控制通入乙烯的釜内压力为2.5-6MPa，反应时间为2.0-8.0小时。3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述共聚反应的温度为40-80℃，压力为2.0-6.5MPa。4.根据权利要求1、2或3所述方法，其特征在于，所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠或甲醇钾。5.根据权利要求1、2、3或4所述方法，其特征在于，第一时间段碱催化剂用量与第二时间段碱催化剂用量比为1:1-1.5:1，第一时间段与第二时间段比为0.8:1-1...

【专利技术属性】
技术研发人员：窦玉芹，汪清泉，胡腊梅，黎园，彭达平，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石化集团四川维尼纶厂，重庆川维科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11