一种吡啶硫酮钠的合成新方法技术

本发明专利技术公开了一种吡啶硫酮钠的合成方法，该方法以吡啶为原料，水为溶剂，在催化剂存在下，以双氧水为氧化剂，合成吡啶氮氧化物；再将吡啶氮氧化物和有机溶剂混合，然后加入表面活性剂，硫化剂和碱试剂，回流分水，待反应体系内水分离完后，升温加压进行反应，合成吡啶硫酮钠。本发明专利技术使用廉价的吡啶为原料，原料简单易得，合成路线简单，反应总收率高，反应产生的“三废”少，合成成本低，具有极高的工业化价值。

A New Method for the Synthesis of Sodium Pyridosulfone

The invention discloses a synthesis method of sodium pyridinothione, which takes pyridine as raw material, water as solvent, hydrogen peroxide as oxidant in the presence of catalyst, synthesizes pyridine nitrogen oxide, then mixes pyridine nitrogen oxide with organic solvent, and then adds surfactant, sulfur agent and alkali reagent, refluxes water, after water separation in reaction system, warming and pressurizing. Sodium pyridinothione was synthesized by reaction. The invention uses cheap pyridine as raw material, which is simple and easy to obtain, simple synthetic route, high total yield, less \three wastes\ produced by the reaction, low cost of synthesis and high industrial value.

【技术实现步骤摘要】
一种吡啶硫酮钠的合成新方法
本专利技术属于精细化工领域，具体涉及一种吡啶硫酮钠的合成新方法。
技术介绍
吡啶硫酮钠(SPT)化学名称为2-巯基吡啶-1-氧化钠盐，纯品为白色或类白色粉末。吡啶硫酮锌的应用十分广泛。吡啶硫酮钠水溶液可以作为防腐防霉剂，用于日用化工，既可以防止产品腐败霉变，又可以止痒去屑；用于建筑涂料、胶黏剂、密封胶、农药、纺织品、皮革制品、纸浆、墨水墨汁、金属加工液、水处理、油田注水系统等领域产品起防霉抗菌作用。吡啶硫酮钠也可以作为配制消毒剂和皮肤科医用抗真菌药，还可以作为果树、花生、麦类、蔬菜等农作物的杀菌剂及蚕用消毒剂。吡啶硫酮钠还可以合成抗鳞片化和抗溢脂药剂。目前，工业上主要采用2-氯吡啶为原料合成吡啶硫酮钠。美国专利US4396766，US3159640采用2-氯吡啶为原料，先经氧化反应合成2-氯吡啶氮氧化物，然后经巯基化反应，合成吡啶硫酮钠。该工艺的原料2-氯吡啶由吡啶氯代得到，美国专利US3297556，US5536376公开了吡啶氯代制备2-氯吡啶的方法，反应生成副产物2,6-二氯吡啶，导致2-氯吡啶反应收率不高，同时生成强腐蚀性的氯化氢气体，合成成本高。2-氯吡啶氮氧化物的合成中使用醋酸为溶剂，则对设备腐蚀严重。中国专利申请CN201710007160.2公开了以2-氯吡啶为原料，以水为溶剂，采用催化剂催化得到2-氯吡啶氮氧化物溶液，再与与硫化钠或氢氧化钠和硫氢化钠反应得到吡啶硫酮钠，不仅会产生副产物氯化钠，反应的原子经济性不高，而且反应结束后，反应液颜色深，需要进行繁琐的脱色工作。目前，采用吡啶氮氧化物为原料合成吡啶硫酮钠的报道则较少，具有代表性的是美国奥麒化工股份有限公司(US2013261309A1)利用吡啶氮氧化物和硫化剂及碱试剂在有机溶剂中高温反应合成吡啶硫酮钠，但使用的有机溶剂1,3-二异丙苯(13万/吨)、二乙苯(2.3万/吨)价格昂贵、沸点高，使得合成成本高、溶剂回收能耗大，限制了其工业化。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种吡啶硫酮钠的合成新方法。本专利技术采用如下技术方案实现上述目的：一种吡啶硫酮钠的合成新方法，该方法以吡啶为原料、水为溶剂、双氧水为氧化剂，在催化剂存在下合成吡啶氮氧化物；将吡啶氮氧化物和有机溶剂加入到加压釜中，然后加入表面活性剂，硫化剂和碱试剂，在釜上外接分水器，回流除去吡啶氮氧化物和硫化剂中的水；待反应体系内水分离完后，升温加压进行反应，即可合成吡啶硫酮钠；本专利技术吡啶硫酮钠的合成新方法，涉及的反应方程式如下：具体的，本专利技术所述的吡啶硫酮钠的合成新方法包括以下步骤：步骤(1)、将吡啶、催化剂加入到水中，缓慢升温至反应温度使反应体系受热均匀，逐滴加入双氧水，滴加完毕后，继续反应至原料含量不再变化；反应液冷却至室温，过滤，回收催化剂，考虑到吡啶氮氧化物较活泼，把水完全蒸干，容易爆炸，产生危险，因此滤液蒸馏去除绝大部分水，得到含水量3％～5％的吡啶氮氧化物；步骤(2)、将吡啶氮氧化物和有机溶剂加入到反应设备中，然后加入表面活性剂、硫化剂和碱试剂，反应设备外接分水器，回流分水，待反应体系内水分离完后，升温加压，在氮气氛围下反应至原料吡啶氮氧化物反应完全；反应液降温，加水溶解产物，减压过滤，滤液分液后，有机相回收有机溶剂，水相用盐酸调节pH至2～4，过滤得固体(2-巯基吡啶氮氧化物)，固体用40％氢氧化物水溶液配制成吡啶硫酮钠溶液。步骤(1)中，所述的催化剂为磷钼酸、磷钨酸、三氧化钨、钛硅分子筛TS-1；在单位时间内钛硅分子筛TS-1能使单位用量的过氧化氢产生更多活性氧，且能够多次套用，降低了成本，使得制备吡啶氮氧化物的总成本更低，因此，所述的催化剂优选为钛硅分子筛TS-1。所述的催化剂与吡啶的质量比为2:100～8:100，优选为4:100～6:100。以过氧化氢计，所述的双氧水与吡啶的摩尔比为1.1:1～2.0:1，优选为1.2:1～1.5:1。反应温度为50℃～80℃，优选为60℃～70℃。步骤(1)中，通过HPLC监测反应，待原料吡啶不再减少或反应完全，停止反应。反应结束后，为了迅速分离出催化剂和反应液，提高效率，优选采用减压过滤。步骤(2)中，所述的反应设备采用先分水、后耐压的设备，如加压釜、耐压瓶等。所述的有机溶剂为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、偏三甲苯、连三甲苯，优选为均三甲苯、偏三甲苯、连三甲苯。吡啶氮氧化物溶于有机溶剂，反应得到的吡啶硫酮钠不溶于有机溶剂，产物悬浮在有机溶剂中，有机溶剂的用量影响原料和产物分散的均匀性，进而影响反应收率。因此，所述的有机溶剂与吡啶氮氧化物的摩尔比为6:1～12:1，优选为8:1～10:1。本专利技术使用的有机溶剂价格相对较低，但是在常压下达不到所需的反应温度，利用加压釜或耐压瓶等耐压设备，升温过程中有机溶剂蒸汽会产生压力，不需要外加压力。反应温度为160℃～200℃，优选为190℃～200℃。所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二苯醚二磺酸钠。十二烷基二苯醚二磺酸钠不发泡，在分水过程中不引起爆沸，而且可耐长时间高温，因而所述的表面活性剂优选为十二烷基二苯醚二磺酸钠。所述的表面活性剂与吡啶氮氧化物的质量比为2:100～15:100，进一步增加表面活性剂用量吡啶硫酮钠收率没有明显提高，减少用量至低于2％，吡啶硫酮钠收率明显变差。所述的表面活性剂与吡啶氮氧化物的质量比优选为5:100～10:100。所述的硫化剂为硫化钠、硫氢化钠、多硫化钠；多硫化钠是更强的亲电试剂，利用多硫化钠作为硫化机反应收率更高，因此所述的硫化剂优选为多硫化钠。所述的多硫化钠是硫化钠和单质硫按照摩尔比1:2～1:4在反应中原位生成。所述的硫化剂与吡啶氮氧化物的摩尔比为1.1:1～3.0:1，当硫化剂与吡啶氮氧化物的摩尔比低于1.1:1收率显著降低，摩尔比高于3.0:1，收率没有明显提高。优选的，所述的硫化剂与吡啶氮氧化物的摩尔比为1.5:1～2.0:1。所述的碱试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙或其中两者的混合物，碱试剂在高温下攫取吡啶氮氧化物2号位碳上的氢，使其变成碳负，然后与亲电试剂硫化剂反应合成吡啶硫酮钠。一分子氢氧化钙有两分子氢氧根攫取吡啶氮氧化物2号位碳上的氢，单位摩尔消耗的碱试剂少，其用量少，氢氧化钙十分廉价，原料成本低，因此，所述的碱试剂优选为氢氧化钙。所述的碱试剂与吡啶氮氧化物的摩尔比为1.2:1～2.5:1，优选为1.3:1～1.8:1。反应结束后，反应液降温至90℃。所述的吡啶硫酮钠溶液的pH＝9，吡啶硫酮钠浓度为30～40％。步骤(2)中，通过HPLC监测反应，待原料吡啶不再减少或反应完全，停止反应。与现有技术相比，本专利技术具有的有益效果：本专利技术使用廉价的吡啶为原料，原料简单易得，合成路线简单，反应总收率高，反应产生的“三废”少，合成成本低，具有极高的工业化价值。具体表现为：与2-氯吡啶工艺相比，本专利技术采用吡啶替代2-氯吡啶为起始原料，降低了原料成本，避免了吡啶的氯代反应，省去了脱色工作，缩短了合成路线；巯基化反应使用吡啶氮氧化物替代2-氯吡啶氮氧化物为原料，无副产氯化钠产生，原子经济性高。与奥麒工艺相比，本专利技术使本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种吡啶硫酮钠的合成方法，其特征在于包括以下步骤：步骤(1)、以吡啶为原料、水为溶剂、双氧水为氧化剂，在催化剂存在下合成吡啶氮氧化物；步骤(2)、将吡啶氮氧化物、有机溶剂、表面活性剂、硫化剂和碱试剂混合，回流分水，待反应体系内水分离完后，升温加压进行反应，合成吡啶硫酮钠。

【技术特征摘要】
1.一种吡啶硫酮钠的合成方法，其特征在于包括以下步骤：步骤(1)、以吡啶为原料、水为溶剂、双氧水为氧化剂，在催化剂存在下合成吡啶氮氧化物；步骤(2)、将吡啶氮氧化物、有机溶剂、表面活性剂、硫化剂和碱试剂混合，回流分水，待反应体系内水分离完后，升温加压进行反应，合成吡啶硫酮钠。2.根据权利要求1所述的吡啶硫酮钠的合成方法，其特征在于包括以下步骤：步骤(1)、将吡啶、催化剂加入到水中，缓慢升温至反应温度，逐滴加入双氧水，滴加完毕后，继续反应；反应结束后，反应液过滤，回收催化剂，滤液蒸馏去除绝大部分水，得到含水量为3％～5％的吡啶氮氧化物；步骤(2)、将吡啶氮氧化物和有机溶剂混合，然后加入表面活性剂、硫化剂和碱试剂，回流分水，待反应体系内水分离完后，升温加压进行反应；反应结束后，反应液降温，加水溶解产物，减压过滤，滤液分液后，水相用盐酸调节pH至2～4，过滤得固体，固体用40％氢氧化钠水溶液配制成吡啶硫酮钠溶液。3.根据权利要求1或2所述的吡啶硫酮钠的合成方法，其特征在于步骤(1)中，所述的催化剂为磷钼酸、磷钨酸、三氧化钨、钛硅分子筛TS-1；所述的催化剂与吡啶的质量比为2:100～8:100，优选为4:100～6:100。4.根据权利要求1或2所述的吡啶硫酮钠的合成方法，其特征在于所述步骤(1)中，以过氧化氢计，所述的双氧水与吡啶的摩尔比为1.1:1～2.0:1，优选为1.2:1～1.5:1。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：袁意，钱勇，王平，韩小军，王金山，
申请(专利权)人：重庆中邦科技有限公司，
类型：发明
国别省市：重庆,50