一种高结晶SiC纤维的制备方法技术

本发明专利技术公开一种高结晶SiC纤维的制备方法，包括以下步骤：将聚碳硅烷纤维在含硼气体、含氧气体和氦气的混合气氛下进行电子束辐照交联得到不熔化纤维；将所述不熔化纤维在惰性气氛中高温烧成，制得高结晶的SiC纤维。与现有的SiC纤维制备方法相比，本发明专利技术提供的一种高结晶SiC纤维的制备方法可实现在一个工艺步骤中完成聚碳硅烷纤维的不熔化和硼元素的引入、辐照交联效率高，同时对环境危害小、生产成本低，在工程化制备上有很好的应用前景。利用本发明专利技术的制备方法制得的高结晶SiC纤维的氧含量为0.18～0.38wt％，碳硅原子比为(1.01～1.10):1，强度为2.51～3.16GPa，模量为352～417GPa，纤维中SiC晶粒尺寸为30.5～50.4nm。

Preparation of a High Crystalline SiC Fiber

The invention discloses a preparation method of high crystalline SiC fibers, which comprises the following steps: the Polycarbosilane fibers are irradiated and crosslinked by electron beam in a mixed atmosphere of boron, oxygen and helium to obtain the non-melting fibers; the non-melting fibers are fired at high temperature in an inert atmosphere to produce high crystalline SiC fibers. Compared with the existing preparation methods of SiC fibers, the preparation method of the high crystalline SiC fibers provided by the invention can realize the non-melting of Polycarbosilane fibers and the introduction of boron in one process step, the high efficiency of irradiation cross-linking, and at the same time, the environmental hazard is small, the production cost is low, so it has a good application prospect in engineering preparation. The high crystalline SiC fibers prepared by the method of the invention have oxygen content of 0.18-0.38wt%, carbon-silicon atomic ratio of (1.01-1.10): 1, strength of 2.51-3.16 GPa, modulus of 352-417 GPa, and SiC grain size of 30.5-50.4 nm.

【技术实现步骤摘要】
一种高结晶SiC纤维的制备方法
本专利技术涉及陶瓷及陶瓷纤维
，尤其是一种高结晶SiC纤维的制备方法。
技术介绍
SiC纤维具有高强度、高模量、优异的抗高温氧化、抗蠕变性能，并与陶瓷基体有良好的兼容性，是制备高性能陶瓷基复合材料的理想增强体，在航空航天、船舶、兵器和核工业领域具有广阔的应用前景，是发展航空航天技术及高性能武器装备必不可少的关键原材料。先驱体转化法是制备SiC纤维常用的方法，它主要以聚碳硅烷为原料，经熔融纺丝、不熔化处理和高温烧成制备SiC纤维。由于原料聚碳硅烷中的碳硅比约为2:1，对于SiC纤维的组成而言，是严重富碳的，而富余碳的存在一方面会降低SiC纤维在空气中的抗氧化性能；此外，富余碳在SiC纤维中主要存在于β-SiC晶粒之间，会抑制纤维中β-SiC晶粒的生长，造成SiC纤维在高温下经受载荷时β-SiC晶粒发生滑移，降低纤维的高温蠕变性能。日本Nipponcarbon公司(US5283044，US5824281)以聚碳硅烷为原料，经过熔融纺丝、惰性气氛下电子束辐照交联、加氢烧成以及1600℃以上氯化氢气氛下的高温烧结，去除了纤维中的富余碳和热解过程中产生的游离硅，制备了近化学计量比的结晶SiC纤维(Hi-NicalonS)，纤维的C/Si为1.05，晶粒尺寸约11nm(JournaloftheCeramicSocietyofJapan,2006,114(6)455-460)。由于聚碳硅烷的熔点较低，而电子束辐照的能量较大，为避免纤维辐照过程中因温度过高发生熔并，辐照的剂量率很小(JournalofInorganicandOrganometallicPolymers,1992,2(1):171-179)，影响生产效率。此外，该方法处理过程中需在高温下的氢气和氯化氢气体下进行，氢气属易燃易爆气体，氯化氢为强腐蚀性的气体，高温下二者的危险系数很高，对工艺设备的要求极为苛刻，工艺参数的控制十分严格，使得Hi-NicalonS纤维的成本非常高(13000$/Kg)，限制了其应用。
技术实现思路
本专利技术提供一种高结晶SiC纤维的制备方法，用于克服现有技术中氧化交联和硼化处理需分步进行、辐照交联效率低等缺陷，实现在一个工艺步骤中完成聚碳硅烷纤维的不熔化和硼元素的引入、辐照交联效率高，同时对环境危害小、生产成本低，在工程化制备上有很好的应用前景。为实现上述目的，本专利技术提出一种高结晶SiC纤维的制备方法，包括以下步骤：S1：将聚碳硅烷纤维在含硼气体、含氧气体和氦气的混合气氛下进行电子束辐照交联得到不熔化纤维；S2：将步骤S1制得的不熔化纤维在惰性气氛中高温烧成，制得高结晶的SiC纤维。本专利技术提供了一种高结晶SiC纤维的制备方法，该方法以聚碳硅烷纤维为原料，通过在含硼气体、含氧气体和氦气的混合气氛下进行辐照实现纤维的不熔化，辐照过程中含硼气体和含氧气体的引入，充当了活性交联剂的作用，可大幅降低辐照剂量，提高交联效率。此外，在辐照交联不熔化工艺中，将硼和氧元素定量引入聚碳硅烷纤维中，通过引入的氧无机化后形成的SiCO相的分解脱除SiC纤维中多余的氧和碳，利用硼的致密化作用，经过高温烧结制备高性能的高结晶SiC纤维，从而克服了以往技术中存在的氧化交联和硼化反应需分步进行、辐照效率低的缺点，以及克服了环境危害大、生产成本高的缺陷，在工程化制备上有很好的应用前景。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。图1为本专利技术实施例的高结晶SiC纤维制备方法的流程示意图；图2a为实施例一所制备的高结晶SiC纤维的表面SEM图；图2b为实施例一所制备的高结晶SiC纤维的横截面SEM图；图3为实施例一所制备的高结晶SiC纤维的XRD图谱；图4a为实施例三所制备的高结晶SiC纤维的表面SEM图；图4b为实施例三所制备的高结晶SiC纤维的横截面SEM图；图5a为实施例四所制备的高结晶SiC纤维的表面SEM图；图5b为实施例四所制备的高结晶SiC纤维的横截面SEM图；图6a为实施例五所制备的高结晶SiC纤维的表面SEM图；图6b为实施例五所制备的高结晶SiC纤维的横截面SEM图；图7为对比例一所制备的SiC纤维的XRD图谱。本专利技术目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。需要说明，本专利技术实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。另外，在本专利技术中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本专利技术的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本专利技术中，除非另有明确的规定和限定，术语“连接”、“固定”等应做广义理解，例如，“固定”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接，还可以是物理连接或无线通信连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本专利技术中的具体含义。另外，本专利技术各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本专利技术要求的保护范围之内。本专利技术提出一种高结晶SiC纤维的制备方法，包括以下步骤：S1：将聚碳硅烷纤维在含硼气体、含氧气体和氦气的混合气氛下进行电子束辐照交联得到不熔化纤维；S2：将步骤S1制得的不熔化纤维在惰性气氛中高温烧成，制得高结晶的SiC纤维。优选地，所述步骤S1中，所述聚碳硅烷的软化点为160～300℃，聚碳硅烷纤维的直径为10～30μm。聚碳硅烷的软化点低于160℃，在含硼和含氧气氛中易因放热剧烈造成纤维熔并；软化点高于300℃，纺丝性能不好，所得纤维直径过粗，无法获得好的力学性能。选择直径为10～30μm的聚碳硅烷纤维为原料是因为若聚碳硅烷纤维直径过粗，最终会导致制备的SiC纤维径向方向组成不均匀，芯部富碳，β-SiC晶粒难以长大。优选地，所述步骤S1中，所述含硼气体为B2H6、B3N3H6中的至少一种，可以为其中一种气体，也可以为两种的混合气体，B2H6、B3N3H6均含有B-H活性基团，在高能电子作用下极易与聚碳硅烷中的Si-H、烷基自由基发生交联反应，提高交联效率本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高结晶SiC纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将聚碳硅烷纤维在含硼气体、含氧气体和氦气的混合气氛下进行电子束辐照交联得到不熔化纤维；S2：将步骤S1制得的不熔化纤维在惰性气氛中高温烧成，制得高结晶的SiC纤维。

【技术特征摘要】
1.一种高结晶SiC纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将聚碳硅烷纤维在含硼气体、含氧气体和氦气的混合气氛下进行电子束辐照交联得到不熔化纤维；S2：将步骤S1制得的不熔化纤维在惰性气氛中高温烧成，制得高结晶的SiC纤维。2.如权利要求1所述的一种高结晶SiC纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述聚碳硅烷的软化点为160～300℃，直径为10～30μm。3.如权利要求2所述的一种高结晶SiC纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述含硼气体为B2H6、B3N3H6中的至少一种；所述含氧气体为空气、O2和O3中的至少一种。4.如权利要求3所述的一种高结晶SiC纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述含硼气体与所述聚碳硅烷纤维的质量比为(1～10):100；所述含氧气体与所述聚碳硅烷纤维的质量比为(5～20):100；所述含硼气体、含氧气体和氦气的质量比为(1～10)：(5～20)：(40～200)。5.如权利要求4所述的一种高结晶SiC纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述电子束辐照的条件为：剂量率10～103Gy...

【专利技术属性】
技术研发人员：王小宙，王浩，王军，简科，邵长伟，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科技大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43