过渡金属硫属化物纳米片层材料及其制备方法、电池负极材料、二次电池及其应用技术

本发明专利技术提供了一种过渡金属硫属化物纳米片层材料及其制备方法，以及作为电池负极材料、二次电池及其应用，属于过渡金属硫属化物技术领域。本发明专利技术提供了一种过渡金属硫属化物纳米片层材料的制备方法，将原料溶于可溶性盐的水溶液中，除去水分得到固体，然后烧结固体，水洗后得到过渡金属硫属化物纳米片层材料；其中，原料包括硫属元素前驱体和过渡金属前驱体。该制备方法采用可溶性盐作为模板剂，价格低廉，环境友好，后处理中易除去，且得到的过渡金属硫属化物纳米片层材料片层厚度更薄。该制备方法相较于传统的二氧化硅模板法、水热法，大大缩短了合成周期，具有简单易行、可控、产率高的特点，实验操作简单，适用于规模化的生产。

Transition metal sulfide nano-sheet materials and their preparation methods, battery negative materials, secondary batteries and their applications

The invention provides a transition metal sulfide nanosheet material and a preparation method, as well as a battery negative material, a secondary battery and its application, belonging to the technical field of transition metal sulfide. The invention provides a preparation method of transition metal sulfide nano-sheet material, which dissolves raw materials in water solution of soluble salt, removes water to obtain solid, sinters solid, and washes to obtain transition metal sulfide nano-sheet material, in which raw materials include sulfur element precursor and transition metal precursor. The preparation method uses soluble salt as template, which is cheap, environmentally friendly, easy to remove in post-treatment, and the obtained transition metal sulfide nano-sheet material has thinner sheet thickness. Compared with the traditional silica template method and hydrothermal method, the preparation method greatly shortens the synthesis cycle, has the characteristics of simple, controllable, high yield, simple experimental operation, and is suitable for large-scale production.

【技术实现步骤摘要】
过渡金属硫属化物纳米片层材料及其制备方法、电池负极材料、二次电池及其应用
本专利技术属于过渡金属硫属化物
，具体涉及一种过渡金属硫属化物纳米片层材料及其制备方法、电池负极材料、二次电池及其应用。
技术介绍
随着石墨烯的发现，近年来，类石墨烯层状材料引起了人们的极大关注。类石墨烯层状材料是指具有与石墨类似层状晶体结构的无机化合物，主要包括金属硫属化物、硅烯、锗烯、氮化硼等。在能量储存方面，过渡金属硫属化合物(包括过渡金属硫化物，过渡金属硒化物以及过渡金属碲化物)由于层间距大，比容量高，被认为是电池负极的理想材料。过渡金属硫属化物如MoS2，MoSe2，VS2，WS2，WSe2，SnS2等，在锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、钙离子电池、镁离子电池、锌离子电池以及双离子电池等领域都表现出优异的电化学性能。然而，对于块体层状材料，在充放电过程中，随着离子的嵌入/脱嵌，将会导致其发生严重的粉化，进而引起电池循环性能降低。因此，制备出少层的纳米片层结构对提高负极层状材料的电化学性能显得极为重要。目前所采用的层状材料合成方法主要包括化学气相沉积和水热合成。化学气相沉积的产率有限，难以大规模的应用，不适于工业上的应用；水热合成方法得到的层状材料的尺寸厚度形貌难以控制。因此，急需开发新的合成层状材料的方法，用于制备具有少层结构的层状材料。现有技术中专利CN105460921B首先利用碳纳米管在浓酸和高锰酸钾中处理制备氧化石墨烯纳米带，再通过水热反应使硒化钼与石墨烯纳米片复合制备了硒化钼纳米片。该方法操作步骤繁琐，耗时长，且需要采用浓硫酸等化学试剂，操作危险，而且碳纳米管价格昂贵，难以推广使用。专利CN106816602A中制备了一种二硒化钼/碳复合材料，利用二氧化硅纳米粒子为模板剂，然后用氢氟酸或者热浓碱刻蚀二氧化硅，此方法操作复杂，且氢氟酸具有强腐蚀性，对人体危害极大。专利CN108043428A中利用两步水热法合成硫化物，该方案操作复杂，耗时长。鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于提供一种过渡金属硫属化物纳米片层材料的制备方法，能够克服上述问题或者至少部分地解决上述技术问题。本专利技术的第二个目的在于提供上述制备方法得到的过渡金属硫属化物纳米片层材料，该过渡金属硫属化物纳米片层材料纯度高，片层结构尺寸均一，厚度均匀，厚度较薄，形貌可控。本专利技术的第三个目的在于提供一种电池负极材料，包括上述过渡金属硫属化物纳米片层材料，能够缓解块体材料在充放电过程中随着离子的插层/脱嵌所造成的体积膨胀粉化，从而提高电池的性能。本专利技术的第四个目的在于提供一种二次电池，包括上述电池负极材料，包括上述电池负极材料的二次电池具有高的比容量以及优异的循环性能。本专利技术的第五个目的在于提供上述二次电池在电子设备、电动工具或电动车辆中的应用。根据本专利技术第一个方面，提供了一种过渡金属硫属化物纳米片层材料的制备方法，包括以下步骤：将原料溶于可溶性盐的水溶液中，除去水分得到固体，然后烧结固体，水洗后得到过渡金属硫属化物纳米片层材料；其中，所述原料包括硫属元素前驱体和过渡金属前驱体；优选地，所述方法中的原料还包括碳材料，得到碳包覆的过渡金属硫属化物纳米片层材料。优选地，所述硫属元素前驱体包括硫属元素单体和/或含硫属元素的化合物；优选地，所述硫属元素单体包括硫、硒或碲中的至少一种，优选为硫；优选地，所述含硫属元素的化合物包括硫脲、硫醇、硫化铵、硫化钠、硫化钾、亚硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、硒脲、硒醇、硒化铵、硒化钠、硒化钾、亚硒酸铵、亚硒酸钠、亚硒酸钾、过硒酸铵、过硒酸钠、过硒酸钾、碲脲、碲醇、碲化铵、碲化钠、碲化钾、亚碲酸铵、亚碲酸钠、亚碲酸钾、过碲酸铵、过碲酸钠或过碲酸钾中的至少一种，优选为硫脲、硫醇、硫化铵、硫化钠、硫化钾、亚硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、硒脲、硒酸钠、碲脲或碲酸钠中的至少一种。优选地，所述硫属元素前驱体以硫属元素前驱体溶液的形式存在；优选地，所述硫属元素前驱体溶液的溶剂包括水、乙醇、二甲胺、二乙胺、水合肼、硼氢化钠、二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的至少一种。优选地，所述过渡金属前驱体包括可溶性的钼源、钨源、钒源、锡源、钴源、铁源、锌源或锑源中的至少一种；优选地，所述钼源包括钼酸盐、二钼酸盐、四钼酸盐、五钼酸盐、七钼酸盐、八钼酸盐、仲钼酸盐、磷钼酸盐、四硫钼酸盐或三氧化钼中的至少一种；优选地，所述钨源包括磷钨酸盐、四硫代钨酸盐、钨酸盐或三氧化钨中的至少一种；优选地，所述钒源包括钒酸盐、硫酸钒或草酸氧钒中的至少一种；优选地，所述锡源包括锡酸盐、氯化锡、草酸锡、硫酸锡或硝酸锡中的至少一种；优选地，所钴源述包括碳酸钴、硝酸钴、硫酸钴或氯化钴中的至少一种；优选地，所述铁源包括氯化铁、硝酸铁或硫酸铁中的至少一种；优选地，所述锌源包括氯化锌、硝酸锌或硫酸锌中的至少一种；优选地，所述锑源包括氯化锑、硝酸锑、硫酸锑或锑酸盐中的至少一种。优选地，所述可溶性盐包括主族金属的可溶性盐，优选为氯化盐、溴化盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐或碳酸盐中的至少一种；优选地，所述氯化盐包括氯化钠、氯化钾、氯化钡、氯化钙、氯化镁或氯化铝中的至少一种，优选为氯化钠和/或氯化钾；优选地，所述溴化盐包括溴化钠、溴化钾、溴化钡、溴化钙、溴化镁或溴化铝中的至少一种；优选地，所述硫酸盐包括硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁或硫酸铝中的至少一种；优选地，所述硝酸盐包括硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、硝酸钙、硝酸镁或硝酸铝中的至少一种；优选地，所述磷酸盐包括磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、磷酸铝或磷酸镁中的至少一种；优选地，所述碳酸盐包括碳酸钠和/或碳酸钾；优选地，所述碳材料包括碳单质和/或含碳化合物；优选地，所述碳单质包括石墨、膨胀石墨、石墨烯、中间相碳微球石墨、乙炔炭黑、玻璃碳、碳碳复合材料、活性炭、硬碳、炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维或介孔碳中的至少一种；优选地，所述含碳化合物包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚氧乙烯、聚乙二醇、丙三醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基丙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯、酚醛树脂或环氧树脂中的至少一种。优选地，所述过渡金属前驱体中过渡金属与硫属元素前驱体中硫属元素的摩尔比为0.3-1：1，优选为0.35-0.8：1；优选地，所述可溶性盐与过渡金属前驱体中过渡金属的摩尔比为100-1000：1，优选为200-500：1，进一步优选为300：1；优选地，所述硫属元素前驱体中硫属元素与碳材料中碳元素的摩尔比为1：1-10，优选为1：2-8。优选地，所述烧结的温度为400-800℃，优选为550-650℃；和/或，所述烧结的时间为1-3h，优选为2h；优选地，所述烧结的气体氛围为氢气与保护气体的混合气；优选地，所述保护气体包括氮气和/或氩气；优选地，所述氢气的体积分数为1％-10％，优选为5％-8％。根据本专利技术第二个方面，提供了上述制备方法得到的过渡金属硫属化物纳米片层材料。根据本专利技术第三个方面，提供了一种电池负极材料，包括上述过渡金属硫属化物纳米片层材料。根据本专利技术第四个方面，提供了一种二次电池，包括上述电池负极材料；其中，所述二次电池包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、钙离子电池、镁离子电池或锌离子电池；或者，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种过渡金属硫属化物纳米片层材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将原料溶于可溶性盐的水溶液中，除去水分得到固体，然后烧结固体，水洗后得到过渡金属硫属化物纳米片层材料；其中，所述原料包括硫属元素前驱体和过渡金属前驱体；优选地，所述方法中的原料还包括碳材料，得到碳包覆的过渡金属硫属化物纳米片层材料。

【技术特征摘要】
1.一种过渡金属硫属化物纳米片层材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将原料溶于可溶性盐的水溶液中，除去水分得到固体，然后烧结固体，水洗后得到过渡金属硫属化物纳米片层材料；其中，所述原料包括硫属元素前驱体和过渡金属前驱体；优选地，所述方法中的原料还包括碳材料，得到碳包覆的过渡金属硫属化物纳米片层材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫属元素前驱体包括硫属元素单体和/或含硫属元素的化合物；优选地，所述硫属元素单体包括硫、硒或碲中的至少一种，优选为硫；优选地，所述含硫属元素的化合物包括硫脲、硫醇、硫化铵、硫化钠、硫化钾、亚硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、硒脲、硒醇、硒化铵、硒化钠、硒化钾、亚硒酸铵、亚硒酸钠、亚硒酸钾、过硒酸铵、过硒酸钠、过硒酸钾、碲脲、碲醇、碲化铵、碲化钠、碲化钾、亚碲酸铵、亚碲酸钠、亚碲酸钾、过碲酸铵、过碲酸钠或过碲酸钾中的至少一种，优选为硫脲、硫醇、硫化铵、硫化钠、硫化钾、亚硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、硒脲、硒酸钠、碲脲或碲酸钠中的至少一种；优选地，所述硫属元素前驱体以硫属元素前驱体溶液的形式存在；优选地，所述硫属元素前驱体溶液的溶剂包括水、乙醇、二甲胺、二乙胺、水合肼、硼氢化钠、二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属前驱体包括可溶性的钼源、钨源、钒源、锡源、钴源、铁源、锌源或锑源中的至少一种；优选地，所述钼源包括钼酸盐、二钼酸盐、四钼酸盐、五钼酸盐、七钼酸盐、八钼酸盐、仲钼酸盐、磷钼酸盐、四硫钼酸盐或三氧化钼中的至少一种；优选地，所述钨源包括磷钨酸盐、四硫代钨酸盐、钨酸盐或三氧化钨中的至少一种；优选地，所述钒源包括钒酸盐、硫酸钒或草酸氧钒中的至少一种；优选地，所述锡源包括锡酸盐、氯化锡、草酸锡、硫酸锡或硝酸锡中的至少一种；优选地，所钴源述包括碳酸钴、硝酸钴、硫酸钴或氯化钴中的至少一种；优选地，所述铁源包括氯化铁、硝酸铁或硫酸铁中的至少一种；优选地，所述锌源包括氯化锌、硝酸锌或硫酸锌中的至少一种；优选地，所述锑源包括氯化锑、硝酸锑、硫酸锑或锑酸盐中的至少一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性盐包括主族金属的可溶性盐，优选为氯化盐、溴化盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐或碳酸盐中的至少一种；优选地，所述氯化盐包...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐永炳，童小玉，欧学武，
申请(专利权)人：深圳先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44