双金属氧化物纳米材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种双金属氧化物纳米材料及其制备方法，包括以下步骤：将水溶性钴盐、水溶性锰盐和油酸钠在水相和有机相中混合后发生离子交换反应，反应温度为60‑80℃，反应完全后分离出有机相，得到油酸钴和油酸锰的混合物；将油酸钴和油酸锰的混合物在500‑700℃下煅烧，煅烧完全后得到双金属氧化物纳米材料。本发明专利技术的双金属氧化物纳米材料作为锂离子电池的负极材料时，具有优异的电化学性能。

Preparation and Application of Bimetallic Oxide Nanomaterials

The invention relates to a bimetallic oxide nanometer material and a preparation method, which comprises the following steps: ion exchange reaction occurs after mixing water-soluble cobalt salt, water-soluble manganese salt and sodium oleate in water phase and organic phase, reaction temperature is 60 80 C, organic phase is separated after complete reaction, and a mixture of cobalt oleate and manganese oleate is obtained; the mixture of cobalt oleate and manganese oleate is 500. Bimetallic oxide nanomaterials were obtained by calcination at 700 (?) C and complete calcination. The bimetallic oxide nano-material of the invention has excellent electrochemical performance when it is used as the negative electrode material of lithium ion batteries.

【技术实现步骤摘要】
双金属氧化物纳米材料及其制备和应用
本专利技术涉及纳米材料技术和电极制备
，尤其涉及一种双金属氧化物纳米材料及其制备和应用。
技术介绍
能源是保障社会发展的重要基础。随着经济的发展及人口数量的上涨，传统石化类能源资源经过上百年的开采已经面临枯竭。因此，开发高效能、低成本、可再生、环境友好的新能源资源已经迫在眉睫。以锂离子电池为动力源的汽车不但零排放，还可以替代石油并减少温室气体排放，是电动交通工具的理想电源，对缓解能源危机具有十分重要的意义。但是，现阶段商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨基材料，它的理论比容量只有372mAh/g，已不能满足大功率、高能量的动力电池的需求。过渡金属氧化物有较高的可逆比容量(500-1000mAh/g)，远高于石墨的比容量，储锂机理是一种可逆的氧化还原转化反应机理。过渡金属氧化物的特殊的组成结构使它在很多方面都有重要应用，具有广阔的应用前景。Co3O4由于其高理论比容量(890mAh/g)引起了人们越来越多的研究兴趣，然而，Co3O4电极在充电/放电过程中出现显著的体积变化和严重的颗粒聚集导致电极粉化和脱落，从而使锂离子电池的循环稳定性降低。锰的价态较多，加入锰元素可形成钴锰二元氧化物，易产生原子空位、占位等结构，可促进锂离子迁移，提高电化学性能。多孔结构产生大的比表面积，有利于电解液和电极材料的接触，同时可以缩短锂离子扩散距离，抑制体积变化，提高电极材料的稳定性能。此外，纳米材料可以增加锂离子的存储能力。因此，人们研发多种方法来合成具有多孔结构的钴锰双金属氧化物纳米材料。有文献报道通过水热法自组装得到层状分层结构的含钴锰元素的纳米薄片后，进行热分解来制备具有多孔和多层纳米结构的MnCo2O4纳米薄片(Y.Zhang,X.Wang,Q.Zhao,Y.Fu,H.WangandH.Shu,Electrochim.Acta,2015,180,866-872)。此外，还有文献报道通过静电纺丝技术然后进行退火处理，构建了均匀且可控的多孔CoMn2O4纳米管(G.Yang,X.Xu,W.Yan,H.YangandS.Ding,Electrochim.Acta,2014,137,462-469)。但是上述水热法和静电纺丝法合成过程中，对生产设备的依赖性比较强，导致成本较高。水热法需要高温高压环境且反应周期长，而静电纺丝法的产量较低，所以这两种方法均不能实现大规模生产，不易于工业化生产。
技术实现思路
为改进水热法和静电纺丝法的缺点和不足，本专利技术的目的是提供一种双金属氧化物纳米材料及其制备和应用，其制备方法简单，产率高，成本低，所制备的纳米材料具有优异的循环稳定性。本专利技术的第一个目的是提供一种双金属氧化物纳米材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将水溶性钴盐、水溶性锰盐和油酸钠在水相和有机相中混合后发生离子交换反应，反应温度为60-80℃(优选为70℃-80℃，最优选为70℃)，反应完全后分离出有机相，得到油酸钴和油酸锰的混合物；(2)将油酸钴和油酸锰的混合物在500-700℃(优选为500-600℃，最优选为500℃)下煅烧，煅烧完全后得到所述双金属氧化物纳米材料。在步骤(1)中，水溶性钴盐、水溶性锰盐和油酸钠溶于水相和有机相中，有机相使生成的金属油酸盐溶解于有机相中来达到分离目的，水相使生成的无机盐副产物溶解于水相，促进整个反应的平衡向右进行。发生离子交换反应后分别得到产物油酸钴和油酸锰，油酸钴和油酸锰溶于有机相，采用萃取的方法分离出有机相，然后通过旋蒸等分离纯化方法除去有机溶剂，即得到高纯度的金属油酸盐(油酸钴和油酸锰的混合物)。进一步地，在步骤(1)中，水溶性钴盐和水溶性锰盐的摩尔比为(0.25-4):1(优选为1:3)。进一步地，在步骤(1)中，水溶性钴盐和水溶性锰盐的摩尔数之和与油酸钠的摩尔比为1:(1-4)(优选为1:2)。进一步地，在步骤(1)中，水溶性钴盐为氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的一种或几种(优选为氯化钴)。进一步地，在步骤(1)中，水溶性锰盐为氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的一种或几种(优选为氯化锰)。进一步地，在步骤(1)中，水相包括乙醇、水和甲醇中的一种或几种。优选地，水相为乙醇和水。进一步地，在步骤(1)中，有机相包括正己烷、甲苯、苯和四氯化碳中的一种或几种。优选地，有机相为正己烷。进一步地，在步骤(1)中，水相和有机相的体积比为1:1。优选地，乙醇、水和正己烷的体积比为4:3:7。进一步地，在步骤(1)中，水相的量能完全溶解水溶性钴盐、水溶性锰盐和油酸钠即可，有机相的量能溶解生成的金属油酸盐即可。进一步地，在步骤(2)中，油酸钴和油酸锰的混合物在煅烧时，以2-5℃/min的速率升温至500-700℃。进一步地，在步骤(2)中，煅烧时间为2-5h。本专利技术的第二个目的是提供一种采用上述制备方法所制备的双金属氧化物纳米材料，该双金属氧化物纳米材料的粒径为50-100nm。当所用水溶性钴盐与水溶性锰盐的摩尔比小于等于2时，双金属氧化物纳米材料的化学式为CoMn2O4；当所用水溶性钴盐与水溶性锰盐的摩尔比大于2时，双金属氧化物纳米材料的化学式为MnCo2O4.5。本专利技术的第三个目的是要求保护上述双金属氧化物纳米材料在作为锂离子电池负极中的应用。借由上述方案，本专利技术至少具有以下优点：本专利技术采用离子交换法制备钴锰双金属氧化物纳米材料，该方法合成工艺简单，设备需求低，重复性好，产率高，绿色环保，合成条件温和，适于大规模工业化生产；本专利技术制备方法所用的原材料易得，成本低廉。本专利技术所制备的双金属氧化物纳米材料作为锂离子电池的负极材料时，具有优异的电化学性能。上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利技术的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本专利技术的较佳实施例并配合附图详细说明如后。附图说明图1是本专利技术实施例1制备的双金属氧化物纳米材料的扫描电镜、透射电镜、XRD和电化学循环性能测试结果；。图2是本专利技术实施例2制备的双金属氧化物纳米材料的扫描电镜、透射电镜、XRD和电化学循环性能测试结果；图3是本专利技术实施例3制备的双金属氧化物纳米材料的扫描电镜、透射电镜、XRD和电化学循环性能测试结果；图4是本专利技术实施例4制备的双金属氧化物纳米材料的扫描电镜、透射电镜、XRD和电化学循环性能测试结果；图5是本专利技术实施例5制备的双金属氧化物纳米材料的扫描电镜、透射电镜、XRD和电化学循环性能测试结果；图6是本专利技术实施例6制备的双金属氧化物纳米材料的扫描电镜、透射电镜、XRD和电化学循环性能测试结果；图7是本专利技术实施例7制备的双金属氧化物纳米材料的扫描电镜、透射电镜、XRD和电化学循环性能测试结果。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本专利技术的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。实施例1称量CoCl2·6H2O(5mmol,1.1897g)、MnCl2·4H2O(5mmol,0.9895g)和油酸钠(20mmol,6.1g)加入到三颈烧瓶中，再加入无水乙醇20mL、蒸馏水15mL和正己烷35mL，在70℃下加热搅拌反应4h。萃取上层有机层并水洗三次后得到油酸钴和油酸锰混合物；将油酸钴和油酸锰混合物在空气中以4℃/min升温到50本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双金属氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将水溶性钴盐、水溶性锰盐和油酸钠在水相和有机相中混合后发生离子交换反应，反应温度为60‑80℃，反应完全后分离出有机相，得到油酸钴和油酸锰的混合物；(2)将所述油酸钴和油酸锰的混合物在500‑700℃下煅烧，煅烧完全后得到所述双金属氧化物纳米材料。

【技术特征摘要】
1.一种双金属氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将水溶性钴盐、水溶性锰盐和油酸钠在水相和有机相中混合后发生离子交换反应，反应温度为60-80℃，反应完全后分离出有机相，得到油酸钴和油酸锰的混合物；(2)将所述油酸钴和油酸锰的混合物在500-700℃下煅烧，煅烧完全后得到所述双金属氧化物纳米材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述水溶性钴盐和水溶性锰盐的摩尔比为(0.25-4):1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述水溶性钴盐和水溶性锰盐的摩尔数之和与所述油酸钠的摩尔比为1:(1-4)。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述水溶性钴盐为氯化钴、硝...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾宏伟，曹莹莹，曹雪琴，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32