多活性吸附位点金属-有机骨架复合材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种多活性吸附位点金属‑有机骨架复合材料及其制备和应用。以金属‑有机骨架材料作为基体，多胺离子液体作为功能组分，采用配位的方式将离子液体引入到金属‑有机骨架材料的纳米笼内，制备出一系列新型的复合材料，并将其应用于CO2吸附分离。由于离子液体和金属‑有机骨架材料的高度可设计性，可根据实际混合气体体系的分离要求进行定向合成。本发明专利技术得到的复合材料同时具有碱性基团、不饱和金属中心等多种活性吸附位点，显著提高了金属‑有机骨架材料在常(低)压下的CO2吸附性能，同时能够大幅减少离子液体的用量，降低吸附过程中的传质阻力。在气体吸附分离领域展现出良好的应用潜力。

Preparation and Application of Metal-Organic Framework Composites with Multiple Active Adsorption Sites

The invention discloses a metal-organic skeleton composite material with multiple active adsorption sites and its preparation and application. A series of novel composite materials were prepared by introducing ionic liquids into nanocages of metal-organic skeleton materials as matrix and polyamine ionic liquids as functional components by coordination, and applied to CO2 adsorption and separation. Since ionic liquids and metal-organic skeleton materials are highly designable, they can be directionally synthesized according to the separation requirements of actual mixed gas systems. The composite material has many active adsorption sites, such as alkaline groups, unsaturated metal centers and so on, which significantly improves the CO2 adsorption performance of metal-organic skeleton materials under normal (low) pressure, and can greatly reduce the amount of ionic liquids and mass transfer resistance in the adsorption process. It shows good application potential in the field of gas adsorption and separation.

【技术实现步骤摘要】
多活性吸附位点金属-有机骨架复合材料及其制备和应用
本专利技术涉及一种多活性吸附位点金属-有机骨架复合材料及其制备和应用，属于气体吸附分离领域。
技术介绍
随着工业的急速发展，化石燃料的使用急剧增加，人为导致了CO2气体排放量的逐年飞升。截至2016年，地球大气层中的二氧化碳平均浓度已上升至403.3ppm，为工业化前的145％，且浓度仍在持续增长中。CO2是主要的温室气体之一，严重破坏了生态平衡和人类的生存环境，近年来不断有报道称由于温室效应导致气候变暖、冰川融化、海平面上升等。从资源角度看，CO2是C1家族中最为廉价和丰富的碳资源，可作为重要的化工原料应用于食品、医疗、环保等各个领域。同时，在烟道气的分离、天然气的净化、石油裂解气的净化和分离以及煤气的净化和分离等体系中也都涉及到了CO2与其他气体组分的分离。因此，将CO2较好的回收和利用不仅是研究热点，更是环保必须解决的社会问题，具有重要的理论和实际意义。工业上常采用有机胺类溶液吸收CO2，这种化学吸收法虽然处理量大，但是能耗高、成本高，溶液会造成设备腐蚀且易挥发，造成环境污染。近十几年来，有关功能化离子液体用于吸收CO2的研究报道越来越多。与乙醇胺(MEA)等溶液相比，功能化离子液体最大的优势在于其低腐蚀性、高稳定性和不挥发性，在吸附和解吸过程中不易造成吸收剂损耗和环境污染。目前，氨基功能化离子液体已在CO2捕集领域得到广泛应用。再者，基于离子液体超强的可设计性，可通过其阳离子/阴离子引入多个或多种功能基团(如氨基、羟基、酰胺基等)，合成出具有高CO2吸收容量的多活性位点型离子液体。然而，该类离子液体的黏度往往很大，限制了气体分子的传质和扩散，不利于CO2的吸收，且部分离子液体提纯困难、制备成本也较高。为了解决以上问题，研究者们尝试将功能化离子液体“沉积”到固体材料表面，利用载体的多孔结构降低吸附过程中的传质阻力，提高离子液体的利用率，减少离子液体的用量并降低成本。近年来，金属-有机骨架材料(MOFs)作为一种新型的有机-无机杂化材料，引起了人们的广泛关注。它是一种由无机金属阳离子与多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)自组装形成的一种多孔网状结构材料，多为三维笼状结构的配位聚合物。与传统固体材料相比，MOFs具有更高的比表面积和更为发达的孔道结构，且其密度低、孔径可调、种类多变，是一种可调控设计的新型材料，在作为离子液体载体方面表现出明显的优势。常用的多孔吸附材料有活性炭、沸石分子筛、碳纳米管、金属氧化物等，这类吸附剂热稳定性好，但是处理量较低、吸附时间长、吸附效率低、对气体的吸附选择性差。因此，研发出一种密度低、效率高的CO2吸附剂是关键。以多活性位点型离子液体对MOFs材料进行化学改性，有望大幅增强MOFs与CO2分子之间的相互作用，提高常(低)压下的吸附量、选择性和吸附速率，从而达到“1+1≥2”的吸附效果。因此，探索多活性位点型离子液体与MOFs材料之间的组装方式，考察离子液体与MOFs中多种不同类型吸附位点间的协同效应，研发出高效吸附CO2的新型功能复合材料十分必要。然而，目前关于离子液体修饰的MOFs材料用于CO2吸附分离的研究还相对较少。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在针对现有吸附材料存在的问题，提供一种能够用于常(低)压条件下二氧化碳高效捕集的多活性吸附位点金属-有机骨架复合材料，本专利技术的另一目的是提供上述多活性吸附位点金属-有机骨架复合材料的制备方法。本专利技术还有一目的是提供上述多活性吸附位点金属-有机骨架复合材料的应用。本专利技术的技术方案为：一种多活性吸附位点金属-有机骨架复合材料，其特征在于该复合材料由多胺离子液体与金属-有机骨架材料组装得到，其中多胺离子液体的质量负载量为10.0～35.0％；多胺离子液体通过氮原子中的孤对电子与金属-有机骨架材料中的不饱和金属中心之间的配位作用实现负载。优选上述的多胺离子液体中至少含有两个氨基官能团。更优选上述的多胺离子液体的阳离子为1-胺乙基咪唑、1-胺乙基-3-甲基咪唑、1-胺乙基-3-丁基咪唑、1-胺乙基三乙烯二胺、二乙烯三胺或四乙烯五胺中的一种；所述的阴离子为卤素离子(优选氯离子、溴离子)、氨基酸根(优选赖氨酸根、丙氨酸根、甘氨酸根、谷氨酸根)或有机羧酸根(优选醋酸根、丙酸根、丁酸根)中的一种。优选上述的金属-有机骨架材料为HKUST-1、Cu-BDC、MIL-100(Fe)、MIL-101(Fe)、MIL-53(Fe)、MIL-100(Cr)、MIL-101(Cr)、MIL-53(Cr)、MOF-808(Zr)或UiO-66(Zr)中的任一种。本专利技术还提供了制备上述的多活性吸附位点金属-有机骨架复合材料的方法，其具体步骤如下：(1)金属-有机骨架材料的制备：将金属盐和有机配体分别加入溶剂中，混合搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并静置，于100～220℃下恒温反应8～72h，反应结束后自然冷却，经离心、洗涤、真空干燥后，得到的固体产物即为金属-有机骨架材料；(2)多胺离子液体/金属-有机骨架复合材料的制备：将多胺离子液体溶解于极性溶剂中，搅拌下加入金属-有机骨架材料，超声处理使其充分分散，得到的混合物置于25～80℃下继续搅拌反应6～24h；反应结束后，抽滤出固体并以极性溶剂洗涤、真空干燥，得到多活性吸附位点金属-有机骨架复合材料。优选步骤(1)中所述的金属盐为三水合硝酸铜、六水合氯化铁、九水合硝酸铬或氯化锆中的一种；有机配体为1,3,5-苯三甲酸或1,4-苯二甲酸中的一种；溶剂为乙醇、去离子水、N,N’-二甲基甲酰胺、氢氟酸或甲酸中的至少一种。优选步骤(1)中所述的金属盐、有机配体和溶剂的质量比为1:(0.4～0.7):(10～55)。优选步骤(2)中所述的极性溶剂为甲醇、乙醇、乙腈或二氯甲烷中的任一种。优选步骤(2)中金属-有机骨架材料、多胺离子液体和极性溶剂的质量比为1:(1～3):(30～80)；步骤(2)中固体产物的洗涤次数为3～6次，真空干燥温度为60～100℃，干燥时间为12～48h。本专利技术还提供了上述的多活性吸附位点金属-有机骨架复合材料在CO2吸附分离中的应用。本专利技术以金属-有机骨架材料作为基体，多胺离子液体作为功能组分，采用配位的方式将离子液体引入到金属-有机骨架材料的纳米笼内。通过这种方法构筑复合材料不仅能够使得离子液体在孔道内高度分散、降低吸附过程中的传质阻力，同时两种材料中多种不同类型吸附位点间的协同效应能够大幅提升其CO2吸附性能，具有良好的应用前景。有益效果：(1)通过配位法将多胺离子液体固载到金属-有机骨架材料中，能够减少离子液体的用量、降低吸附过程中的传质阻力，同时金属-有机骨架材料超高的比表面积和孔隙率使得离子液体能够在孔道内高度分散，提高了其利用率。(2)多胺离子液体的引入提供了更多活性吸附位点，氨基与CO2分子间存在较强的化学吸附作用，从而大幅提高了复合材料在常(低)压条件下的CO2吸附量和吸附选择性。(3)金属-有机骨架材料中不饱和配位的金属中心与离子液体中的碱性官能团之间存在协同作用，有利于进一步提高复合材料的CO2吸附性能，同时该材料还表现出良好的稳定性，易于再生和循环使用。(4)由于离子液体和金属-有机骨架材料均具有高度本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多活性吸附位点金属‑有机骨架复合材料，其特征在于该复合材料由多胺离子液体与金属‑有机骨架材料组装得到，其中多胺离子液体的质量负载量为10.0～35.0％；多胺离子液体通过氮原子中的孤对电子与金属‑有机骨架材料中的不饱和金属中心之间的配位作用实现负载。

【技术特征摘要】
1.一种多活性吸附位点金属-有机骨架复合材料，其特征在于该复合材料由多胺离子液体与金属-有机骨架材料组装得到，其中多胺离子液体的质量负载量为10.0～35.0％；多胺离子液体通过氮原子中的孤对电子与金属-有机骨架材料中的不饱和金属中心之间的配位作用实现负载。2.根据权利要求1所述的多活性吸附位点金属-有机骨架复合材料，其特征在于所述的多胺离子液体中至少含有两个氨基官能团。3.根据权利要求1所述的多活性吸附位点金属-有机骨架复合材料，其特征在于所述的多胺离子液体的阳离子为1-胺乙基咪唑、1-胺乙基-3-甲基咪唑、1-胺乙基-3-丁基咪唑、1-胺乙基三乙烯二胺、二乙烯三胺或四乙烯五胺中的一种；所述的阴离子为卤素离子、氨基酸根或有机羧酸根中的一种。4.根据权利要求1所述的的多活性吸附位点金属-有机骨架复合材料，其特征在于所述的金属-有机骨架材料为HKUST-1、Cu-BDC、MIL-100(Fe)、MIL-101(Fe)、MIL-53(Fe)、MIL-100(Cr)、MIL-101(Cr)、MIL-53(Cr)、MOF-808(Zr)或UiO-66(Zr)中的任一种。5.一种制备如权利要求1所述的多活性吸附位点金属-有机骨架复合材料的方法，其具体步骤如下：(1)金属-有机骨架材料的制备：将金属盐和有机配体分别加入溶剂中，混合搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并静置，于100～22...

【专利技术属性】
技术研发人员：管国锋，万辉，陈冲，冯能杰，郭骐瑞，李中，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32