钠离子二次电池用正极活性物质制造技术

本发明专利技术的目的在于提供一种钠离子二次电池用正极活性物质，其能够降低生产成本且生产方法简易，并且具有优异的充放电容量。所述钠离子二次电池用正极活性物质的特征在于，含有羟基氧化物，该羟基氧化物含有Ni或者Ni和选自Mg、Mn、Zn、Co和Al中的至少1种过渡金属元素、Na以及S。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】钠离子二次电池用正极活性物质
本专利技术涉及具有优异的充放电容量的钠离子二次电池用正极活性物质、使用所述钠离子二次电池用正极活性物质的钠离子二次电池用正极以及使用所述钠离子二次电池用正极的钠离子二次电池。
技术介绍
近年来，锂离子二次电池在广泛的领域中被实用化，长期以来，逐渐对作为稀有金属元素的锂的稳定确保产生担忧。因此，使用作为资源而丰富存在的钠的钠离子二次电池的实用化受到关注。关于钠离子二次电池，也与其他二次电池相同，对于优异的充放电容量的要求较高。另一方面，从降低生产成本、简化生产方法的观点考虑，要求用于钠离子二次电池的新的正极活性物质。因此，作为钠离子二次电池用正极活性物质，提出了含有Na、Mn以及M1(此处，M1为Fe或者Ni。)、且Na：Mn：M1的摩尔比为a：(1-b)：b(此处，a为大于0.5且小于1的范围内的值，b为0.001以上且0.5以下的范围内的值。)的复合金属氧化物(专利文献1)。对于专利文献1的复合金属氧化物而言，需要在对含有相应金属元素的含金属化合物进行称量、混合而使之成为规定的组分之后，利用600℃～1600℃以及0.5小时～100小时的烧成条件对所获得的混合物进行烧成，由此提高结晶性。上述烧成工序存在如下问题：需要设置烧成炉，另外，从烧成条件的管理、烧成需要长时间的方面考虑，耗费生产成本，生产工序变得繁琐。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2009/099061号
技术实现思路
专利技术要解决的课题鉴于上述情形，本专利技术的目的在于提供能够降低生产成本且生产方法简易的、具有优异的充放电容量的钠离子二次电池用正极活性物质。用于解决课题的手段本专利技术的方案是一种钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有羟基氧化物，该羟基氧化物含有Ni或者Ni和选自Mg、Mn、Zn、Co和Al中的至少1种过渡金属元素、Na、以及S。在上述方案中，钠离子二次电池用正极活性物质使用含有上述过渡金属元素以及钠元素的羟基氧化物作为主成分。另外，在上述方案中，作为羟基氧化物，可以举出含有Ni、Na以及S的羟基氧化物、以及含有选自Mg、Mn、Zn、Co和Al中的至少1种过渡金属元素、Ni、Na以及S的羟基氧化物。本专利技术的方案是一种钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述S的含量为0.05质量％～0.4质量％。本专利技术的方案是一种钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有80质量％以上的所述羟基氧化物。本专利技术的方案是一种钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述羟基氧化物是含有Ni或者Ni和选自Mg、Mn、Zn、Co和Al中的至少1种过渡金属元素、以及S的氢氧化物的氧化物，氧化率为80％以上。在上述方案中，当通过对所述氢氧化物进行氧化而获得所述羟基氧化物时，氧化工序的氧化率为80％以上。本专利技术的方案是一种钠离子二次电池用正极活性物质，其中，所述羟基氧化物的表面的至少一部分被钴化合物被覆。本专利技术的方案是一种钠离子二次电池用正极，该钠离子二次电池用正极使用了上述钠离子二次电池用正极活性物质。本专利技术的方案是一种钠离子二次电池，该钠离子二次电池使用了上述钠离子二次电池用正极。专利技术效果根据本专利技术的方案，通过含有羟基氧化物，该羟基氧化物含有Ni或者Ni和选自Mg、Mn、Zn、Co和Al中的至少1种过渡金属元素、Na以及S，从而能够获得具有优异的充放电容量的钠离子二次电池用正极活性物质。另外，为了获得上述羟基氧化物无需烧成工序，因此，能够降低生产成本，另外，能够简化生产方法。根据本专利技术的方案，通过将羟基氧化物的表面的至少一部分用钴化合物被覆，从而能够进一步提高充放电容量。附图说明图1是示出充放电容量的评价结果的图。图2是实施例以及比较例的正极活性物质粒子的X射线衍射图。具体实施方式本专利技术的钠离子二次电池用正极活性物质含有羟基氧化物，该羟基氧化物含有Ni或者Ni和选自Mg、Mn、Zn、Co和Al中的至少1种过渡金属元素、Na以及S。在本专利技术的钠离子二次电池用正极活性物质中，作为主成分而含有所述羟基氧化物。所述羟基氧化物为粒子状、粉末状的无机物质，其形状为大致球形。所述羟基氧化物中含有的硫元素(S)为不可避免的杂质。对钠离子二次电池用正极活性物质中的所述羟基氧化物的含量无特别限定，从可靠地获得优异的充放电容量的方面考虑，优选50质量％以上，更优选70质量％以上，特别优选80质量％以上。另外，钠离子二次电池用正极活性物质可以是由所述羟基氧化物构成，即，所述羟基氧化物的含量可以为100质量％。作为钠离子二次电池用正极活性物质中含有的所述羟基氧化物以外的成分，例如可以举出含有选自Mg、Mn、Zn、Co、Ni以及Al中的至少1种过渡金属元素、Na以及S的氢氧化物、含有选自Mg、Mn、Zn、Co、Ni和Al中的至少1种过渡金属元素以及S的氢氧化物等。作为构成所述羟基氧化物的过渡金属元素，只要是Ni或者Ni和选自Mg、Mn、Zn、Co以及Al中的至少1种即可，无特别限定，但是，从可靠地获得优异的充放电容量的方面考虑，优选含有Co或者Ni，更优选含有Ni和Co，从进一步提高充放电容量的方面考虑，进一步优选含有Ni、Co以及Mn，从获得更加优异的充放电容量的方面考虑，特别优选含有Ni、Co以及Al。另外，作为过渡金属元素，在含有Ni、或者Ni和Co的情况下，所述羟基氧化物中的Ni的含量无特别限定，但上限优选为100.0mol％，特别优选为95.0mol％。另一方面，下限优选为10.0mol％，特别优选为20.0mol％。另外，在作为过渡金属元素而含有Ni和Co的情况下，所述羟基氧化物中的Co的含量无特别限定，但上限优选为40.0mol％，特别优选为35.0mol％。另一方面，下限优选为1.0mol％，特别优选为5.0mol％。可以任意地对上限、下限进行组合。所述羟基氧化物中含有的Na的含量无特别限定，例如从可靠地实现优异的充放电容量的方面考虑，上限优选为2.0质量％，特别优选为1.5质量％。另一方面，下限优选为0.1质量％，特别优选为0.2质量％。可以任意地对上限、下限进行组合。所述羟基氧化物中含有的、作为不可避免的杂质的S的含量无特别限定，例如从可靠地获得优异的充放电容量的方面考虑，优选为0.4质量％以下，更优选为0.3质量％以下，特别优选为0.2质量％以下。此外，由于S为不可避免的杂质，因此，通常在所述羟基氧化物中含有0.05质量％以上。另外，可以根据需要用钴化合物将所述羟基氧化物的表面的至少一部分被覆。即，可以形成为具有羟基氧化物粒子的核和钴化合物的壳(被覆层)的钴化合物被覆羟基氧化物粒子的构造。所述羟基氧化物用钴化合物被覆，从而能够进一步提高充放电容量。作为上述钴化合物，例如能举出氢氧化钴、羟基氧化钴、氢氧化钴和羟基氧化钴的混合物等。钴化合物被覆羟基氧化物粒子中被覆层的钴的质量比例无特别限定，例如从进一步提高充放电容量且赋予导电性的方面考虑，上限优选为5.0质量％，特别优选为4.0质量％。另一方面，下限优选为1.0质量％，特别优选为2.0质量％。可以任意地对上限、下限进行组合。所述羟基氧化物以及钴化合物被覆羟基氧化物的BET比表面积无特别限定，例如从密度的提高和确保与电解质的接触面的平衡的方面考虑，该范围的上本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有羟基氧化物，该羟基氧化物含有Ni或者Ni和选自Mg、Mn、Zn、Co和Al中的至少1种过渡金属元素、Na以及S。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.08.29 JP 2016-1667251.一种钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有羟基氧化物，该羟基氧化物含有Ni或者Ni和选自Mg、Mn、Zn、Co和Al中的至少1种过渡金属元素、Na以及S。2.根据权利要求1所述的钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述S的含量为0.05质量％～0.4质量％。3.根据权利要求1或2所述的钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有80质量％以上的所述羟基氧化物。4...

【专利技术属性】
技术研发人员：畑未来夫，安田太树，佐藤茂树，近真纪雄，
申请(专利权)人：株式会社田中化学研究所，
类型：发明
国别省市：日本,JP