提供一种用于非水系电解质二次电池的正极活性物质，其包含锂镍钴锌复合氧化物粉末。该锂镍钴锌复合氧化物粉末包含：锂(Li)；镍(Ni)；钴(Co)；从锰(Mn)、钒(V)、镁(Mg)、钼(Mo)、铌(Nb)、硅(Si)、钛(Ti)、铝(Al)的群众选择的至少1种元素M；锌(Zn)。元素的摩尔比(Li:Ni:Co:M)为Li:Ni:Co:M＝z:1‑x‑y:x:y(其中，0.95≦z≦1.10、0.05≦x≦0.35、0≦y≦0.10)，相对于Li、Ni、Co、元素M及氧的合计含量，锌的含量为0.01质量％以上、1.5质量％以下。该锂镍钴锌复合氧化物粉末在其表面的至少一部分具有使锌固溶而成的锌固溶区域。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于非水系电解质二次电池的正极活性物质、用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的制造方法
本专利技术涉及一种用于非水系电解质二次电池的正极活性物质，以及用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的制造方法。
技术介绍
近年，随着便携式电话及笔记本型计算机等便携式电子设备的普及，需要开发具有高能量密度且小型轻量的非水系电解质二次电池。另外，作为用于混合动力汽车等电动汽车的电池，也需要开发高输出的二次电池。作为可以满足这些需求的非水系电解质二次电池，可以举出锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极以及电解液等构成，负极与正极的活性物质采用可使锂脱出及嵌入的材料。这种锂离子二次电池的研究开发目前较为活跃。其中，以层状或尖晶石型锂金属复合氧化物作为正极活性物质的锂离子二次电池，可获得4V级的高电压，因此，作为高能量密度的电池在推进其实用化。作为目前为止开发的主要材料，可以举出较容易进行合成的锂钴复合氧化物(liCoO2)、使用比钴低价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。其中，关于使用锂钴复合氧化物的电池，为了实现良好的初期容量特性及再利用特性，目前为止已进行多次开发，也获得了各种成果。然而，锂钴复合氧化物的原料使用高价的钴化合物，因此，使用该锂钴复合氧化物的电池的每单位容量的单价远远高于镍氢电池，导致其可应用的用途受到相当限制。因此，不仅是便携式设备中使用的小型二次电池，对用于储电或用于电动汽车等的大型二次电池而言，为实现锂离子二次电池的应用，也需要降低正极活性物质的成本，以能够制造出更低价的锂离子二次电池。作为用于锂离子二次电池的正极活性物质的新材料，可以举出锂镍复合氧化物，其采用比钴低价的镍。该锂镍复合氧化物具有比锂钴复合氧化物更低的电化学势，而不易发生电解液氧化导致的分解问题，可期待更高的容量，并获得与钴类相同的高电池电压，因此其开发活动较为活跃。然而，作为正极材料如果使用由纯粹的镍合成的锂镍复合氧化物来制造锂离子二次电池，会出现循环特性不及钴类，以及在高温环境下使用或保存时电池性能容易受损的缺点。为了改善这些缺点，例如专利文献1中所述，众所周知由钴或铝代替一部分镍而成的锂镍复合氧化物。作为正极活性物质的锂镍复合氧化物的通常的制造方法，已知通过中和晶析法制作出作为前驱体的镍复合氢氧化物，将所述前驱体与氢氧化锂等锂化合物混合并进行煅烧，从而获得锂镍复合氧化物的方法。通过这种方法合成的锂镍复合氧化物中会残留未产生反应的氢氧化锂。将正极活性物质混炼成膏体时，未产生反应的氢氧化锂会成为引起胶凝化的原因。并且，在高温环境下对正极活性物质进行充电时，氢氧化锂还成为引起氧化分解产生气体的要因。对此，专利文献2公开了一种对合成后的锂镍复合氧化物进行水洗，以从锂金属复合氧化物的一次粒子表面上除去杂质的方法。通过这种方法获得的正极活性物质，水洗时不仅会除去杂质，锂镍复合氧化物晶格内的锂也会流失，锂化合物多被洗脱，而造成活性物质表面的结晶发生锂离子缺损，电池容量降低以及电池电阻增大的问题。对此，专利文献3公开了一种向合成后的锂镍复合氧化物加纯水进行搅拌，除去杂质之后，在氧浓度80容量％以上的氧氛围中，以120℃以上550℃以下的温度进行热处理的专利技术。采用这种方法获得的正极活性物质中，水洗时缺损的表面的锂，通过热处理被粒子内部的锂补充，因此，其表面并无锂缺损，能够降低电池的正极电阻。然而，从正极活性物质粒子内部向粒子表面补充的锂量微小，就粒子整体而言，解决锂缺损的方法仍有改善的余地，仍有进一步增加电池容量以及降低电阻的可能性。并且，专利文献2、3中均涉及电池容量尤其高的高镍比率锂镍复合氧化物，因此存在着大气中的水分与锂镍复合氧化物表面发生反应，造成结晶内部的锂流失，从而导致容量降低及反应电阻增加的大气劣化问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本国专利申请公开平04-300153号公报专利文献2：日本国专利申请公开2007-273108号公报专利文献3：国际专利申请公开第2014/189108号
技术实现思路
专利技术所要解决的课题鉴于上述现有技术的问题，本专利技术一方面之目的在于提供一种即使在被暴露于大气的情况下，也能够维持高放电容量、低反应电阻的用于非水系电解质二次电池的正极活性物质。用于解决课题的方法为了解决上述问题，根据本专利技术的一个形态，提供一种包含锂镍钴锌复合氧化物粉末的用于非水系电解质二次电池的正极活性物质，该锂镍钴锌复合氧化物粉末包含锂(Li)、镍(Ni)、钴(Co)、从锰(Mn)、钒(V)、镁(Mg)、钼(Mo)、铌(Nb)、硅(Si)、钛(Ti)、铝(Al)的群中选择的至少1种元素M以及锌(Zn)，元素的摩尔比(Li:Ni:Co:M)为Li:Ni:Co:M＝z:1-x-y:x:y(其中，0.95≦z≦1.10、0.05≦x≦0.35、0≦y≦0.10)，相对于Li、Ni、Co、元素M及氧的合计含量，锌的含量为0.01质量％以上、1.5质量％以下，且，该锂镍钴锌复合氧化物粉末在其表面的至少一部具有使锌固溶而成的锌固溶区域。专利技术的效果根据本专利技术的一形态，能够提供一种即使在暴露于大气的情况下，也能够维持高电容量、低反应电阻的用于非水系电解质二次电池的正极活性物质。附图说明图1是电池评价中使用的硬币型电池的概略剖面图。图2A是电阻评价测定例的概略说明图。图2B是电阻评价分析中使用的等价电路的概略说明图。图3是实施例3的正极活性物质剖面的锌映射图。具体实施方式为了解决上述问题，本专利技术的专利技术者们致力于可作为用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的锂镍钴复合氧化物粉末及其制造方法的研究。其结果发现，通过在锂镍钴复合氧化物粉末的表面进行锌固溶而形成锌固溶区域，能够获得即使在暴露于大气的情况下也能够维持高放电容量、低反应电阻的正极活性物质，从而完成了本专利技术。以下，关于本专利技术，首先对本专利技术的用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的制造方法的一组成例进行说明，然后对本专利技术的用于非水系电解质二次电池的正极活性物质，以及采用该正极活性物质的非水系电解质二次电池的一结构例进行说明。在此，若无特别指明，本专利技术并不限定于以下的详细说明。关于本专利技术的实施方式，将按照以下顺序进行说明。1.用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的制造方法2.用于非水系电解质二次电池的正极活性物质3.非水系电解质二次电池1.正极活性物质的制造方法本实施方式的用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的制造方法可包括：在锂镍钴复合氧化物粉末的表面覆盖含锌化合物的覆盖工序；对被所述含锌化合物覆盖的锂镍钴复合氧化物粉末进行热处理的热处理工序。该锂镍钴复合氧化物粉末包括：锂(Li)；镍(Ni)；钴(Co)；从锰(Mn)、钒(V)、镁(Mg)、钼(Mo)、铌(Nb)、硅(Si)、钛(Ti)、铝(Al)的群中选择的至少1种元素M，元素的摩尔比(Li:Ni:Co:M)为Li:Ni:Co:M＝z:1-x-y:x:y(其中，0.95≦z≦1.10、0.05≦x≦0.35、0≦y≦0.10)。以下，对各要素的特征进行详细说明。在此，例如通过本实施方式的用于非水系电解质二次电池的正极活性本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于非水系电解质二次电池的正极活性物质，包含锂镍钴锌复合氧化物粉末，所述锂镍钴锌复合氧化物粉末包含：锂(Li)；镍(Ni)；钴(Co)；从锰(Mn)、钒(V)、镁(Mg)、钼(Mo)、铌(Nb)、硅(Si)、钛(Ti)、铝(Al)的群中选择的至少1种元素M；及锌(Zn)，元素的摩尔比(Li:Ni:Co:M)为Li:Ni:Co:M＝z:1‑x‑y:x:y，其中，0.95≦z≦1.10、0.05≦x≦0.35、0≦y≦0.10，相对于Li、Ni、Co、元素M及氧的合计含量，锌的含量为0.01质量％以上、1.5质量％以下，所述锂镍钴锌复合氧化物粉末在其表面的至少一部分具有使锌固溶而成的锌固溶区域。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.08.09 JP 2016-156064;2016.10.12 JP 2016-201321.一种用于非水系电解质二次电池的正极活性物质，包含锂镍钴锌复合氧化物粉末，所述锂镍钴锌复合氧化物粉末包含：锂(Li)；镍(Ni)；钴(Co)；从锰(Mn)、钒(V)、镁(Mg)、钼(Mo)、铌(Nb)、硅(Si)、钛(Ti)、铝(Al)的群中选择的至少1种元素M；及锌(Zn)，元素的摩尔比(Li:Ni:Co:M)为Li:Ni:Co:M＝z:1-x-y:x:y，其中，0.95≦z≦1.10、0.05≦x≦0.35、0≦y≦0.10，相对于Li、Ni、Co、元素M及氧的合计含量，锌的含量为0.01质量％以上、1.5质量％以下，所述锂镍钴锌复合氧化物粉末在其表面的至少一部分具有使锌固溶而成的锌固溶区域。2.根据权利要求1所述的用于非水系电解质二次电池的正极活性物质，分散于水中并形成5质量％的悬浊液时的pH值为11.8以下。3.根据权利要求1或2所述的用于非水系电解质二次电池的正极活性物质，所述锌固溶区域的厚度为10nm以上100nm以下。4.根据权利要求1至3中的任一项所述的用于非水系电解质二次电池的正极活性物质，所述锂镍钴锌复合氧化物粉末的表面不存在氧化锌。5.一种用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的制造方法，包括：覆盖工序，在锂镍钴复合氧化物粉末的表面覆盖含锌化合物，及热处理工序，对被所述含锌化合物覆盖的所述锂镍钴复合氧化物粉末进行热处理，所述锂镍钴复合氧化物粉末包含...
【专利技术属性】
技术研发人员：猿渡元彬，大下宽子，渔师一臣，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP
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