一种固相聚合制备聚酰亚胺模塑粉的方法技术

本发明专利技术提供了一种固相聚合制备聚酰亚胺模塑粉的方法，包括以下步骤：将芳香族二元伯胺、芳香族二元酸酐以及增韧增塑剂丁烯二酸酐类酯分别经过粉碎后，在高速混料机中混合均匀；混合后的物料在连续旋转螺杆式输送设备中连续进料，反应生成聚酰亚胺；生成的聚酰亚胺通过设备的旋转、挤出和温度控制，形成聚酰亚胺颗粒经粉碎得到聚酰亚胺模塑粉。该方法不使用有机溶剂属于绿色生产路线，且制备的聚酰亚胺板材强度大、耐冲击，力学性能优于溶剂法制备的聚酰亚胺。

【技术实现步骤摘要】
一种固相聚合制备聚酰亚胺模塑粉的方法
本专利技术属于聚酰亚胺合成
，具体涉及一种固相聚合制备聚酰亚胺模塑粉的方法。
技术介绍
聚酰亚胺是一类可以在高温极端条件下使用的高性能特种耐热材料。由于其使用温度极高，因此绝大多数聚酰亚胺制品都是采取模压加工的方式成型的，甚至需要进行模压初步成型之后进行烧结才能最终成型，比如经典的聚酰亚胺树脂VESPLE便是烧结成型(US3179631)。聚酰亚胺模塑粉或模塑颗粒的合成方法有多种，US3179631公开了非质子极性溶剂缩聚合成聚酰亚胺的方法：二酐和二胺在N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中低温缩聚得到聚酰胺酸溶液，再加入乙酸酐和叔胺类催化剂得到聚酰亚胺。其中经典结构的VESPEL所用的二酐和二胺分别为均苯二酐和-二氨基二苯醚。赢创化学采用二酐和二异氰酸酯法在非质子极性极性溶剂中制备一种聚合的七元环结构的聚合物，之后再脱二氧化碳，得到了玻璃化转变温度340℃以上的PI2080聚酰亚胺树脂(EP1354926)，所用的二酐为二苯酮二酐，所用的二异氰酸酯为MDI和TDI。使用马来酸酐和二胺可以通过DIELS-ALDER反应制备出线性的聚酰亚胺。其主要反应是两步，一是马来酸酐与二胺反应生成双马来酰亚胺，二是双马来酰亚胺与二胺继续反应，通过双马来酰亚胺的双键打开，并与氨基连接成聚酰亚胺树脂。含有双键的酰亚胺类物质在高温下易发生规则交联，生成热固性树脂。另有高沸点极性酚类溶剂中使用四甲酸和二胺为原料进行合成聚酰亚胺(US5378420)。但是上述所有合成方法，都涉及到了有机溶剂的处理。大量的有机溶剂的使用使得聚酰亚胺的生产过程存在非环境友好、高VOC、溶剂难回收、成本偏高的问题。美国GE公司在1976年公开了实用同向双螺杆挤出机进行了反应熔融挤出制备聚醚酰亚胺的方法(US4073773)。该方法在不同的进料段，采用温度阶梯升高的方法，将固体物料混合均匀后，直接送入挤出机中，在抽真空的条件下可以挤出制备聚醚酰亚胺熔体。此方法的优势在于不使用溶剂合成聚酰亚胺。但挤出的材料为熔融态树脂。目前尚未发现有通过螺杆式反应设备直接制备固体聚酰亚胺的方法，固相制备方法可以避免使用溶剂带来的环境问题，而且避免了单体在溶剂聚合后进行的聚合物析出、过滤、洗涤、溶剂回收、干燥等繁琐的操作，大大提高了生产效率和劳动强度。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种固相聚合制备聚酰亚胺模塑粉的方法，解决聚酰亚胺合成过程较长、溶剂难回收处理、生产效率低下等问题。为实现上述专利技术目的和达到上述技术效果，本专利技术采用的技术方案如下：一种固相聚合制备聚酰亚胺模塑粉的方法，包括以下步骤：a)将芳香族二元伯胺、芳香族二元酸酐以及增韧增塑剂丁烯二酸酐类酯分别经过粉碎后，在高速混料机中混合均匀；b)混合后的物料在连续旋转螺杆式输送设备中连续进料，反应生成聚酰亚胺；c)生成的聚酰亚胺通过设备的旋转、挤出，形成聚酰亚胺颗粒经粉碎得到聚酰亚胺模塑粉。本专利技术中，步骤a)中芳香族二元伯胺为碳原子数在6-27的芳香族二元伯胺，优选二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷、二甲基二氨基二苯甲烷、双酚A二醚二胺、双酚S二醚二胺、对苯二胺和间苯二胺中的一种或多种，更优选为对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、三苯二醚二胺、双酚A二醚二胺和联苯二酚二醚二胺中的一种或多种。本专利技术中，步骤a)中芳香族二元酸酐为碳原子数10-31的芳香族二元酸酐，优选均苯二酐、二苯酮二酐、联苯二酐、二苯醚二酐、二苯硫醚二酐、三苯二醚二酐、双酚A二醚二酐、双酚S二醚二酐、联苯二酚二醚二酐和二苯砜二酐中的一种或多种，更优选均苯二酐、联苯二酐、二苯醚二酐、三苯二醚二酐、联苯二酚二醚二酐、双酚A二醚二酐和双酚S二醚二酐中的一种或多种。本专利技术中，所述联苯二酚二醚二酐等芳香族二元酸酐的制备方法参照US4417044。本专利技术中，步骤a)中丁烯二酸酐类酯为丁烯二酸酐萜醇酯，其结构通式为:该物质为含R1的丁烯二酸酐和含R2的萜醇通过酯化反应生成，丁烯二酸酐萜醇酯优选为中的一种或多种，其中，R1为H或-CH3，含R2的萜醇带有至少2个不饱和键，萜醇优选为香叶醇橙花醇沉香醇法呢醇和芳樟醇中的一种或多种。本专利技术中，丁烯二酸酐萜醇酯的增韧增塑剂原理在于：丁烯二酸酐萜醇酯的结构中既含有丁烯二酸单元的不饱和键，也含有萜醇的二元不饱和键，多个不饱和键在受热时，会与二胺、聚酰亚胺发生规则重复的交联，使材料形成空间网状结构。其原理如下：上述反应过程中分子中多个双键(1和2)，在加热时打开，其它分子中的丁烯二酸双键也可以打开，共同形成空间网状结构，提高树脂的韧性。本专利技术中，丁烯二酸酐萜醇酯的制备方法为：将等摩尔量的丁烯二酸酐类物质和萜醇类物质、干燥过的DMAC、甲苯或邻二甲苯，加入配置分水器和冷凝管三口瓶。开启搅拌、加热回流(温度约135-150℃之间)，当分水器中不再有水珠出现时，打开分水器，放出水层，并将三口瓶内的大部分苯系物和溶剂蒸出后停止加热。将三口瓶内剩余的粘稠物放入乙醇中搅拌，再将混合物用水搅拌分层，将液体加入分液漏斗中，加入的二氯乙烷进行萃取，放出水后，将有机相放出，并用水萃取有机相中的乙醇后，放出水层。将有机层蒸发后，降至10℃以下，得到丁烯二酸酐萜醇酯固体。本专利技术中，步骤a)中芳香族二元伯胺和芳香族二元酸酐为等摩尔比；丁烯二酸酐类酯为芳香族二元伯胺和芳香族二元酸酐质量之和的0.01-5wt％，优选0.5-4wt％。本专利技术中，所述步骤b)中的连续旋转螺杆式输送设备是带有内部旋转与传送的连续挤出反应设备，优选单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、连续式双桨叶干燥器和耙式干燥器中的一种或多种。本专利技术中，步骤b)使用螺杆挤出机时，螺杆长径比为(42-66):1，优选(50-60):1。本专利技术中，步骤b)连续挤出反应设备的工艺温度分别为：喂料段为室温至100℃，第一段温度为160-250℃,优选170-190℃，第二段及其后续段为230-380℃，优选265-330℃；步骤b)需常压或抽真空，真空度为0～-0.095MPa，真空抽气孔数量为0-4个。当抽气孔数量为0时，排气孔也必须敞开，不得封闭。本专利技术中，步骤b)的喂料速率为18-60g/min，优选19.8-48g/min；螺杆转速为60-150rpm，优选70-120rpm；停留时间为4.2-15min之间。本专利技术中，步骤c)的聚酰亚胺颗粒从螺杆挤出机出料口连续掉落至接料传送带上，经过空气冷却，物料收入储料仓，经过粉碎，完成聚酰亚胺模塑粉的制备。本专利技术中，所述真空压力均为表压。本专利技术中的制备方法用于制备高分子量的可模塑加工的聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酰胺酰亚胺，也用于与刚性聚酰亚胺的结构改性。本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术可以直接制备聚酰亚胺的颗粒，经粉碎后作为模塑料直接使用，可实现连续化生产，提高聚酰亚胺的生产效率。2、使用本专利技术方法制备的高分子量热塑性聚酰亚胺(如聚醚酰亚胺)颗粒可以和高温条件下使用的聚酰亚胺可以进行共混改性，从而解决聚醚酰亚胺与均苯二酐类的耐高温聚酰亚胺粉料无法良好改性的问题。3、使用该方法制备的聚酰亚胺板材力学性能优于溶剂中制备的聚酰亚胺(具体见实施例1-5)。4、本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固相聚合制备聚酰亚胺模塑粉的方法，包括以下步骤：a)将芳香族二元伯胺、芳香族二元酸酐以及增韧增塑剂丁烯二酸酐类酯分别经过粉碎后，在高速混料机中混合均匀；b)混合后的物料在连续旋转螺杆式输送设备中连续进料，反应生成聚酰亚胺；c)生成的聚酰亚胺通过设备的旋转、挤出，形成聚酰亚胺颗粒经粉碎得到聚酰亚胺模塑粉。

【技术特征摘要】
1.一种固相聚合制备聚酰亚胺模塑粉的方法，包括以下步骤：a)将芳香族二元伯胺、芳香族二元酸酐以及增韧增塑剂丁烯二酸酐类酯分别经过粉碎后，在高速混料机中混合均匀；b)混合后的物料在连续旋转螺杆式输送设备中连续进料，反应生成聚酰亚胺；c)生成的聚酰亚胺通过设备的旋转、挤出，形成聚酰亚胺颗粒经粉碎得到聚酰亚胺模塑粉。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中芳香族二元伯胺为碳原子数在6-27的芳香族二元伯胺，优选二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷、二甲基二氨基二苯甲烷、双酚A二醚二胺、双酚S二醚二胺、对苯二胺和间苯二胺中的一种或多种，更优选为对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、三苯二醚二胺、双酚A二醚二胺和联苯二酚二醚二胺中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中芳香族二元酸酐为碳原子数10-31的芳香族二元酸酐，优选均苯二酐、二苯酮二酐、联苯二酐、二苯醚二酐、二苯硫醚二酐、三苯二醚二酐、双酚A二醚二酐、双酚S二醚二酐、联苯二酚二醚二酐和二苯砜二酐中的一种或多种，更优选均苯二酐、联苯二酐、二苯醚二酐、三苯二醚二酐、联苯二酚二醚二酐、双酚A二醚二酐和双酚S二醚二酐中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中丁烯二酸酐类酯为丁烯二酸酐萜醇酯，其结构通式为:该物质为含R1的丁烯二酸酐和含R2的萜醇通过酯化反应生成，丁烯二酸酐萜醇酯优选为中的一种或多种，其中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈海波，张鑫，仇伟，石耀东，杨开业，徐延伟，原博，郑福群，刘彪，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37