一种低温克劳斯工艺用硫磺回收催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种低温克劳斯工艺用硫磺回收催化剂及其制备方法。该催化剂的孔分布主要集中于孔径大于100nm的孔及孔径小于10nm的孔，并且，该催化剂的主要成分为活性氧化铝。该催化剂的制备方法包括：将第一氧化铝前身物与表面活性剂、胶溶剂混合进行一次成型，得到成型物；将成型物置于无水醇溶剂中进行浸泡，取出之后，经过一次干燥或一次干燥和一次焙烧，得到一次样品；将一次样品粉碎得到一次颗粒，然后使一次颗粒与第二氧化铝前驱物、扩孔剂混合进行二次成型，经过二次干燥、二次焙烧，制备得到所述硫磺回收催化剂。在低温克劳斯硫磺回收工艺中，本发明专利技术所提供的硫磺回收催化剂具有较长的硫磺吸附时间、较短的再生时间以及较高的硫容。

【技术实现步骤摘要】
一种低温克劳斯工艺用硫磺回收催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种低温克劳斯工艺用硫磺回收催化剂，属于催化剂制备

技术介绍
目前，在克劳斯法回收硫磺生产过程中，由于克劳斯反应过程中生成的硫磺极易沉积，从而堵塞催化剂的孔道，导致催化剂活性迅速下降，以至失活，影响工业应用。CN1031194A公开了一种低温克劳斯催化剂，该催化剂为采用国产的活性氧化铝通过浸渍2-8％的铁盐，经过碳酸铵或氨水溶液处理，再经过洗涤及干燥及活化来获得，该催化剂孔径分布主要为小于30nm的孔，比表面积小于200m2/g，该催化剂主要用于高氧含量原料气及高空速的条件下，而对于目前我国的高含硫气质的特征，该催化剂的硫容、孔分布及比表面积尚不能满足要求。CN1103009A公开了一种具有双重孔氧化铝载体的制备方法。该方法通过采用不同的氢氧化铝粉作制备氧化铝的前身物，采用炭黑和表面活性剂做扩孔剂，以制备出具有双重孔的氧化铝。但此方法对表面活性剂的加入量也较多且表面活性剂要选择最好不含氮的线性伯醇聚醚类或聚酷类非离子表面活性剂，而且载体孔径大于10nm的孔容占总孔容的比例只有14-40％大于100nm的孔容也仅占不到5％，此方法获得的催化剂无法满足低温硫磺回收过程的要求。CN1597117A公开了一种大孔氧化铝载体的制备方法，该方法是将氧化铝下脚料研磨成粉体，然后与炭黑粉和含氮的碱溶液或可完全挥发的铵盐碱性水溶液混捏，再加入氢氧化铝干胶粉，进行混捏，经过成型干燥及焙烧得到氧化铝载体，按照该方法制备的氧化铝的物相结构为θ-氧化铝，载体的比表面积小于200m2/g，孔分布主要集中在10-20nm范围内，大于20nm的孔占总孔体积的比例小于19％。CN1087289A公开了一种大孔氧化铝载体的制备方法，该方法所得到的载体比表面积只有250m2/g，大孔分布为大于15nm的孔，只占6％左右。CN1160602A公开的大孔径氧化铝载体的制备方法是在拟薄水铝石干胶粉中加入物理扩孔剂如炭黑及化学扩孔剂如磷化物，通过混捏法成型，最终得到的载体可几孔直径为15-20nm，大于100nm的孔所具有的孔容只占总孔容的5％左右，同时由此方法制得的载体强度较低，因而当反应所需催化剂要求载体具备较大孔径且要有较高耐压强度时，则由此方法所制得的载体就受到了很大限制。CN1249208A公开了一种大孔氧化铝制备方法，该方法使用了诸多表面活性剂，制备出的载体虽然大于100nm的孔容所占百分比20％左右，但其比表面积小于在200m2/g左右。中国专利申请201010509425.7公开了一种大孔氧化铝载体制备方法，载体物性参数范围为比表面积小于220m2/g，大孔为大于20nm的孔容积小于15％。US4448896公开了一种氧化铝载体制备方法，以其前身物为原料，加入炭黑和有机高聚物作为扩孔剂。此方法需要加入的炭黑量较多，最好为大于20wt％，造成强度较差，孔分布弥散，若用于工业生产，则极易粉化，造成床层压降提高，从而无法进行正常操作。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种硫磺回收催化剂及其制备方法，该催化剂能够用于低温克劳斯硫磺回收工艺。为达到上述目的，本专利技术提供了一种低温克劳斯工艺用硫磺回收催化剂，其中，该催化剂的孔分布主要集中于孔径大于100nm的孔及孔径小于10nm的孔，并且，该催化剂的成分全部为活性氧化铝或者该催化剂的主要成分为活性氧化铝。本专利技术所提供的硫磺回收催化剂是一种低温克劳斯硫磺回收催化剂，该催化剂在结构方面与普通硫磺回收催化剂存在显著差异，其孔分布呈现双峰型分布，主要集中于孔径大于100nm的孔及孔径小于10nm的孔，其中，孔径大于100nm的孔的最可几孔径主要分布在大于120nm的范围内，甚至能够达到超大孔，即最可几直径在1000nm左右的孔。低温克劳斯硫磺回收过程主要受扩散的控制，一方面为H2S及SO2在催化剂孔道内的扩散，一方面为硫磺在孔道内的扩散，本专利技术的催化剂具有较多的孔径大于100nm的孔，即存在较多的大孔，大孔的存在十分有利于上述扩散过程，有利于硫磺的吸附及脱附，含硫化合物可以进入催化剂孔道内部，在活性位与催化剂接触反应生成硫。大孔越大越有利于硫的沉积，即具有较高的硫磺容纳能力(即较高的硫容)，这将大大提高硫回收率，并有利于延长催化剂的使用时间(即硫磺吸附时间)，延长催化剂的运转周期。在进行硫磺的脱附时，相比于小孔和中孔，大孔更有利于硫磺的脱离。由于大孔的大量存在，使得本专利技术所提供的硫磺回收催化剂具有较长的硫磺吸附时间、较短的再生时间以及较高的硫容。在本专利技术的硫磺回收催化剂中，以该催化剂中所有孔的孔容之和为100％计，孔径大于100nm的孔的孔容所占比例优选为20-40％；更优选为25-35％。本专利技术的硫磺回收催化剂的成分可以全部为活性氧化铝(但不排除含有不可避免的成分，例如杂质)，也可以以活性氧化铝为主要成分，在此基础上也可以适量添加其他化合物，例如其他活性氧化物，具体组成和含量可以参考现有的该类型的催化剂。根据本专利技术的具体实施方案，优选地，本专利技术的硫磺回收催化剂的比表面积大于300m2/g；更优选地，该催化剂的比表面积大于310m2/g。大孔数量的增多会导致催化剂比表面积下降，进而导致活性位的减少，影响反应效率，通过将比表面积控制在上述范围，可以避免上述问题。影响活性的因素很多，在低温克劳斯工艺中，催化剂的孔结构及孔分布是关键和重点，而催化剂的比表面积在上述范围的基础上越大越好。对于比表面积的控制，可以通过控制孔径小于10nm的孔(即微孔)的数量进行，提高孔径小于10nm的孔的数量，能够提高催化剂整体的比表面积，进而提高反应效率。在本专利技术的硫磺回收催化剂中，以该催化剂中所有孔的孔容之和为100％计，孔径小于10nm的孔的孔容所占比例优选为50-80％，更优选为60-75％。根据本专利技术的具体实施方案，优选地，本专利技术的硫磺回收催化剂的大孔的最可几孔径大于120nm；更优选地，该最可几孔径大于150nm。最可几孔径是指最可能出现的孔径大小，即出现几率最大的孔径大小，孔分布中峰位置的孔径值。最可几孔径越大，说明催化剂中的大孔的尺寸越大，越有利于硫磺的反应沉积以及脱附时硫磺的快速分离，提高反应效率和脱附效率，降低再生时间。在本专利技术的催化剂中，大孔数量的增多会影响催化剂的强度，优选地，本专利技术的催化剂的强度大于110N/cm或110N/颗；更优选大于120N/cm或120N/颗。在本专利技术的硫磺回收催化剂中，以该催化剂中所有孔的孔容之和为100％计，孔径为10-100nm的孔的孔容所占比例优选为1-20％，更优选为5-15％。根据本专利技术的具体实施方案，优选地，本专利技术的催化剂的硫容大于0.7g硫磺/g催化剂，更优选大于0.8g硫磺/g催化剂。孔径大于100nm的孔越多，催化剂的硫容越大。本专利技术还提供了上述硫磺回收催化剂的制备方法，其包括以下步骤：(1)将第一氧化铝前身物与表面活性剂、胶溶剂混合进行一次成型，得到成型物；(2)将成型物置于无水醇溶剂中进行浸泡，取出之后，经过一次干燥或一次干燥和一次焙烧，得到一次样品；(3)将一次样品粉碎得到一次颗粒，然后使一次颗粒与第二氧化铝前驱物、扩孔剂混合进行二次成型，经过二次干燥、二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低温克劳斯工艺用硫磺回收催化剂，其特征在于，该催化剂的孔分布主要集中于孔径大于100nm的孔及孔径小于10nm的孔，并且，该催化剂的成分全部为活性氧化铝或者该催化剂的主要成分为活性氧化铝。

【技术特征摘要】
1.一种低温克劳斯工艺用硫磺回收催化剂，其特征在于，该催化剂的孔分布主要集中于孔径大于100nm的孔及孔径小于10nm的孔，并且，该催化剂的成分全部为活性氧化铝或者该催化剂的主要成分为活性氧化铝。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以该催化剂中所有孔的孔容之和为100％计，孔径大于100nm的孔的孔容所占比例为20-40％；优选地，以该催化剂中所有孔的孔容之和为100％计，孔径大于100nm的孔的孔容所占比例为25-35％。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该催化剂的比表面积大于300m2/g；优选地，该催化剂的比表面积大于310m2/g。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以该催化剂中所有孔的孔容之和为100％计，孔径小于10nm的孔的孔容所占比例为50-80％；优选地，以该催化剂中所有孔的孔容之和为100％计，孔径小于10nm的孔的孔容所占比例为60-75％。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在该催化剂中，所述大孔的最可几孔径大于120nm；优选地，在该催化剂中，所述大孔的最可几孔径大于150nm。6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该催化剂的强度大于110N/cm或110N/颗；优选地，该催化剂的强度大于120N/cm或120N/颗。7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以该催化剂中所有孔的孔容之和为100％计，孔径为10-100nm的孔的孔容所占比例为1-20％；优选地，以该催化剂中所有孔的孔容之和为100％计，孔径为10-100nm的孔的孔容所占比例为5-15％。8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该催化剂的硫容大于0.7g硫磺/g催化剂；优选地，该催化剂的硫容大于0.8g硫磺/g催化剂。9.权利要求1-8任一项所述的低温克劳斯工艺用硫磺回收催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：(1)将第一氧化铝前身物与表面活性剂、胶溶剂混合进行一次成型，得到成型物；(2)将成型物置于无水醇溶剂中进行浸泡，取出之后，经过一次干燥或一次干燥和一次焙烧，得到一次样品；(3)将一次样品粉碎得到一次颗粒，然后使一次颗粒与第二氧化铝前驱物、扩孔剂混合进行二次成型，经过二次干燥、二次焙烧，制备得到所述硫磺回收催化剂。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述第一氧化铝前身物、表面活性剂、胶溶剂的质量比为25:2:1；优选地，所述步骤(1)包括：将第一氧化铝前身物与溶有表面活性剂的胶溶剂混合，捏合得到可塑体，对所述可塑体进行成型，得到成型物。11.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：李金金，常宏岗，温崇荣，熊钢，陈昌介，刘宗社，李小云，孙茹，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11