非水电解质二次电池用正极、正极活性物质及其制造方法、及非水电解质二次电池技术

本发明专利技术的目的在于提供能够抑制高温保存后的容量恢复率降低的非水电解质二次电池用正极活性物质。本发明专利技术的非水电解质二次电池包含：含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒、稀土类化合物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒、及镁化合物。稀土类化合物的二次颗粒附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面的、形成于邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒之间的凹部，且附着于形成该凹部的该各一次颗粒，镁化合物附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面。

Cathode and cathode active materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries and their manufacturing methods, as well as non-aqueous electrolyte secondary batteries

The object of the present invention is to provide a positive active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries which can inhibit the reduction of capacity recovery rate after high temperature preservation. The non-aqueous electrolyte secondary battery comprises secondary particles formed by primary particle aggregation of lithium-containing transition metal oxides, secondary particles formed by primary particle aggregation of rare earth compounds, and magnesium compounds. The secondary particles of rare earth compounds adhere to the surface of secondary particles containing lithium transition metal oxides and form a concave between adjacent primary particles containing lithium transition metal oxides. They also adhere to the primary particles forming the concave. Magnesium compounds adhere to the surface of secondary particles containing lithium transition metal oxides.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质二次电池用正极、正极活性物质及其制造方法、及非水电解质二次电池
本专利技术涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池、及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。
技术介绍
近些年，对于非水电解质二次电池要求能长期使用那样的高容量化、能在短时间内重复大电流充放电那样的输出特性的提高。例如，专利文献1中启示出：通过在作为正极活性物质的母材颗粒的表面存在元素周期表的第3族元素，从而即使在提高了充电电压的情况下也能够抑制正极活性物质与电解液的反应，能够抑制充电保存特性的劣化。专利文献2中启示出：通过将镁(Mg)固溶在正极活性物质中，从而使正极的结晶性降低，能够改善放电性能。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2005/008812号专利文献2：国际公开第2014/097569号
技术实现思路
然而，作为非水电解质二次电池的电池特性的改善课题，抑制高温保存后的容量恢复率的降低也是重要的课题之一。此处，高温保存后的容量恢复率是指：相对于高温保存前的电池容量(保存前容量)，在高温保存后暂时放电并再次充放电时的电池容量(恢复容量)的比率，由以下的式子表示。高温保存后的容量恢复率＝(恢复容量/保存前容量)×100因此，本专利技术的目的在于提供能够抑制高温保存后的容量恢复率降低的非水电解质二次电池用正极活性物质。本专利技术的非水电解质二次电池包含：含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒、稀土类化合物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒、及镁化合物。稀土类化合物的二次颗粒附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面的、形成于邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒之间的凹部，且附着于形成该凹部的该各一次颗粒，镁化合物附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面。根据本专利技术，可以提供能够抑制高温保存后的容量恢复率降低的非水电解质二次电池用正极活性物质。附图说明图1是具备实施方式的正极活性物质的非水电解质二次电池的主视图。图2是图1中的II-II线截面图。图3是示出作为实施方式的一个例子的正极活性物质颗粒和将该颗粒的一部分扩大的截面图。图4是用于说明镁化合物的附着状态的正极活性物质颗粒的一部分扩大截面图。具体实施方式边参照附图边对实施方式的一个例子进行详细地说明。本专利技术不限定于实施方式，可以在不改变其主旨的范围内进行适宜变更地实施。另外，实施方式的说明中参照的附图是示意性记载的图。图1是具备本实施方式的正极活性物质的非水电解质二次电池的主视图。图2是图1中的II-II线截面图。如图1和图2所示，非水电解质二次电池11具备：正极1、负极2及非水电解质(未图示)。隔着分隔件3卷绕正极1和负极2，并与分隔件3一同构成了扁平型电极组。非水电解质二次电池11具备：正极集电片4、负极集电片5、及具有对周缘彼此进行了热封的闭口部7的铝层压外壳体6。扁平型电极组和非水电解质收纳于铝层压外壳体6内。此外，正极1与正极集电片4连接，负极2与负极集电片5连接，成为作为二次电池可进行充放电的结构。图1和图2所示的例中，示出了包含扁平型电极组的层压膜组电池(packbattery)，但不限定于本专利技术的应用。电池的形状例如可以是圆筒形电池、方形电池、硬币电池等。以下对非水电解质二次电池11的各构成元件进行详细说明。[正极]正极例如由金属箔等的正极集电体、和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。在正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。正极活性物质层除了正极活性物质之外包含导电材料和粘合材料是适宜的。正极例如通过如下方式制作：在正极集电体上涂布包含正极活性物质、导电材料、及粘合材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压延而在集电体的两面形成正极活性物质层。导电材料是为了提高正极活性物质层的导电性而使用的。作为导电材料，可以示例出：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。这些可以单独使用，还可以组合使用2种以上。粘合材料是为了维持正极活性物质和导电材料之间的良好的接触状态、且提高正极活性物质等与正极集电体表面的粘合性而使用的。作为粘合材料，可以示例出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。另外，可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、另外可以是部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。这些可以单独使用，还可以组合使用2种以上。以下边参照图3边对作为实施方式的一个例子的正极活性物质颗粒进行详细说明。图3是示出作为实施方式的一个例子的正极活性物质颗粒和将该颗粒的一部分扩大的截面图。如图3所示，正极活性物质颗粒包含：含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20聚集而形成的含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21、稀土类化合物的一次颗粒24聚集而形成的稀土类化合物的二次颗粒25、及镁化合物26。此外，稀土类化合物的二次颗粒25附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面的、形成于邻接的含锂过渡金属氧化物的各一次颗粒20之间的凹部23，且附着于形成凹部23的各一次颗粒20。另外，镁化合物26附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面。此处，稀土类化合物的二次颗粒25附着于形成凹部23的含锂过渡金属氧化物的各一次颗粒20是指：在凹部23的、邻接的至少2个一次颗粒20的表面附着有二次颗粒25的状态。对于本实施方式的正极活性物质颗粒，例如在观察含锂过渡金属氧化物的颗粒截面时，在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面的、邻接的2个一次颗粒20双方的表面附着有稀土类化合物的二次颗粒25。需要说明的是，一部分稀土类化合物的二次颗粒25还可以附着于除凹部23之外的二次颗粒21的表面，但大部分二次颗粒25例如80％以上或90％以上或实质上100％存在于凹部23。图4是用于说明镁化合物的附着状态的正极活性物质颗粒的一部分扩大截面图。图4中，为了明确镁化合物的附着状态，未图示出稀土类化合物(一次颗粒24和二次颗粒25)。如图4所示，镁化合物26不仅附着于除凹部23之外的二次颗粒21的表面而且还附着于凹部23的表面。即，在凹部23同时存在镁化合物26和未图示的稀土类化合物。另外，虽未图示但镁化合物26还可以附着于稀土类化合物的二次颗粒等的表面。需要说明的是，镁化合物26可以是一次颗粒或二次颗粒中的任意形态。根据本实施方式的正极活性物质颗粒，通过附着于邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒双方的稀土类化合物的二次颗粒、及附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面的镁化合物，能够抑制电池的高温保存后的容量恢复率的降低。其原理尚不充分明确，但考虑如下。通常，在高温保存电池时，由于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面(包括位于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面附近的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒的表层附近的内部)与电解液等的反应，有时使含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面劣化。可认为：由于该二次颗粒的表面劣化而使高温保存后的容量恢复率降低。然而，可认为：如本实施方式那样，通过在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面存在镁化合物，从而使含锂过渡金属氧化物的二次颗粒与电解液等的反应性降低，抑制二次颗粒的表面劣化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含：含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒、稀土类化合物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒、及镁化合物，所述稀土类化合物的所述二次颗粒附着于所述含锂过渡金属氧化物的所述二次颗粒的表面的、形成于邻接的所述含锂过渡金属氧化物的所述一次颗粒之间的凹部，且附着于形成该凹部的该各一次颗粒，所述镁化合物附着于所述含锂过渡金属氧化物的所述二次颗粒的表面。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.08.10 JP 2016-1581331.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含：含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒、稀土类化合物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒、及镁化合物，所述稀土类化合物的所述二次颗粒附着于所述含锂过渡金属氧化物的所述二次颗粒的表面的、形成于邻接的所述含锂过渡金属氧化物的所述一次颗粒之间的凹部，且附着于形成该凹部的该各一次颗粒，所述镁化合物附着于所述含锂过渡金属氧化物的所述二次颗粒的表面。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述镁化合物的附着量相对于所述含锂过渡金属氧化物中的除锂以外的金属元素的总摩尔量为0.03mol％以上且0.5mol％以下。3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述镁化合物包含氢氧化镁。4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述稀土类化合物包含稀土类的氢氧化物。5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述含锂过渡金属氧化物包含Ni、Co及Al，所述含锂...

【专利技术属性】
技术研发人员：地藤大造，小笠原毅，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP