用于锂硫电池正极材料的NiCo2S4包覆多孔碳骨架的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于锂硫电池正极材料的NiCo2S4包覆多孔碳骨架的制备方法，包括下列步骤：制备氮掺杂的多孔碳骨架。制备C@NiCo‑LDH复合材料：将上一步制得的氮掺杂的多孔碳骨架与六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、乌洛托品以及柠檬酸钠按摩尔比10‑15:60‑120:30‑60:30:10加入去离子水中，搅拌均匀后，在70‑90℃下进行油浴，冷凝回流3‑6h，用去离子水和酒精对反应产物进行离心，烘干后即得到NiCo‑LDH包覆多孔碳复合材料，记为C@NiCo‑LDH。制备C@NiCo2S4复合材料。在C@NiCo2S4复合材料上负载硫。

Preparation of NiCo2S4-coated porous carbon skeleton for lithium-sulfur battery cathode materials

The present invention relates to a preparation method of NiCo2S4 coated porous carbon skeleton for lithium sulfur battery cathode material, including the following steps: preparation of nitrogen doped porous carbon skeleton. C@NiCo_LDH composites were prepared by adding nitrogen-doped porous carbon skeleton, cobalt nitrate hexahydrate, nickel nitrate hexahydrate, urotropine and sodium citrate massage erbi 10_15:60_120:30_60:30:10 into deionized water, stirring evenly, oil bath at 70_90 C, condensation reflux for 3_h, centrifugation and drying of the reaction products with deionized water and alcohol. NiCo LDH coated porous carbon composites were obtained immediately after drying, which was recorded as C@NiCo LDH. C@NiCo2S4 composites were prepared. Sulfur was loaded on C@NiCo2S4 composite.

【技术实现步骤摘要】
用于锂硫电池正极材料的NiCo2S4包覆多孔碳骨架的制备方法
本专利技术属于锂硫电池电极材料
，具体涉及一种用于锂硫电池正极，可有效地抑制多硫化锂溶解并抑制硫体积膨胀的NiCo2S4包覆多孔碳骨架负载硫正极的制备方法。
技术介绍
由于能源危机及环境污染问题的日益严重，人们急需对太阳能、风能等清洁能源进行有效的收集利用，现今商业化的锂离子电池受其正极材料比容量的限制，难以满足日益增长的性能需求。而锂硫电池的硫正极因其具有高的理论比容量(1675mAh/g)及高理论比能量(2600Wh/kg)引起人们的广泛关注，与此同时，硫单质还具有储量丰富、环境友好、价格低廉，回收利用能耗低的优点，是最有望商业化的下一代二次电池。但锂硫电池在放电时，硫还原为硫化锂的过程中会发生多步还原反应生成多种长链多硫化锂(Li2Sx，4≤x≤8)，其易溶于电解液中导致活性物质损失，容量衰减严重，循环稳定性差。溶解的长链多硫化锂在正负极之间形成浓度差，在浓度梯度的作用下迁移到负极，在负极表面被还原成短链多硫化锂，并在负极聚集，在浓度梯度作用下又迁移到正极表面，产生穿梭效应，降低库伦效率。此外，硫导电性差，锂化后体积膨胀79％会引起材料结构坍塌等因素都导致其离商业化应用还有一定差距。因此，有效地吸附多硫化锂，抑制其在电解液中的溶解是提高锂硫电池循环稳定性的重要途径。在锂硫电池的正极材料的结构设计思路上，主要是将硫与载硫材料复合，达到对中间产物多硫化锂的有效吸附，提高材料导电性、并抑制硫的体积膨胀。近年来对载硫材料的研究主要集中在碳材料以及极性材料上，其中碳材料主要有石墨烯、碳纳米管、多孔碳、中空碳球等，其对多硫化锂可起到物理吸附的作用，且碳材料的导电性好也弥补了硫导电性差的缺点，但由于非极性的碳与极性的多硫化锂之间的结合力弱，故不能对多硫化锂起到强吸附作用。而极性材料，包括过渡金属硫化物、过渡金属氮化物等，可对多硫化锂起到强化学吸附的作用，但导电性相对碳材料较差。因此将碳材料与极性材料复合，以达到物理吸附及化学吸附的双重固硫效果，同时也提高材料本身的导电性，加快电子、离子的传输速度，最终得到优异电化学性能的锂硫电池正极材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种可以有效吸附多硫化锂，抑制其溶解于电解液中的NiCo2S4包覆多孔碳骨架复合材料(C@NiCo2S4)用于锂硫电池正极，该C@NiCo2S4复合材料的制备方法工艺过程简单，成本低廉，将其用于负载硫正极，可有效地吸附多硫化锂，并减缓硫的体积膨胀，提高电池的循环稳定性。C@NiCo2S4的制备以ZIF-8为前驱体，通过煅烧得到多孔碳，后续通过油浴在多孔碳上生长NiCo-LDH，经过煅烧后得到C@NiCo2S4复合材料，在电池体系中，通过与硫混合煅烧即可应用于锂硫电池正极。技术方案如下：一种用于锂硫电池正极材料的NiCo2S4包覆多孔碳骨架的制备方法，包括下列步骤：1)制备多孔碳骨架将六水合乙酸锌与二甲基咪唑按1:3-5的摩尔比溶于去离子水中，搅拌均匀后在室温下静置24小时，通过离心、真空烘干得到的沉淀产物，即为ZIF-8粉末。将ZIF-8粉末置于管式炉中，在氩气气氛下700-900℃煅烧，保温2-4h，煅烧完毕后将炉盖打开，在氩气的气氛下降温至室温，然后将样品从管式炉中取出，用硝酸对其酸化并酸洗掉锌，用去离子水和酒精对其抽滤，烘干即得到氮掺杂的多孔碳骨架。2)制备C@NiCo-LDH复合材料将上一步制得的氮掺杂的多孔碳骨架与六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、乌洛托品以及柠檬酸钠按摩尔比10-15:60-120:30-60:30:10加入去离子水中，搅拌均匀后，在70-90℃下进行油浴，冷凝回流3-6h，用去离子水和酒精对反应产物进行离心，烘干后即得到NiCo-LDH包覆多孔碳复合材料，记为C@NiCo-LDH。3)制备C@NiCo2S4复合材料将步骤2制得的C@NiCo-LDH复合材料在空气下进行280-320℃煅烧，保温2-4h，得到C@NiCo2O4，然后将其与硫脲分别置于两个方舟内，放入管式炉中，在氩气气氛下，280-320℃进行煅烧，保温2-4h，煅烧完毕后将炉盖打开，在氩气的气氛下将样品降至室温，得到最终产物C@NiCo2S4，然后将最终产物从管式炉中取出。4)在C@NiCo2S4复合材料上负载硫将步骤3得到的最终产物与升华硫按照1:1.5-4的质量比混合研磨20-40min，在150℃-160℃下加热煅烧，保温6-12h，得到负载不同硫含量的C@NiCo2S4-S正极材料。本专利技术方法具有以下优势：(1)本方法得到的氮掺杂碳骨架内部具有丰富的大微孔和介孔，对多硫化锂起到了很好的物理吸附作用且提供了电子、离子传输通道，在循环过程中将减少活化时间，加速反应的进行；且具有大的比表面积，可负载更多的硫；(2)本方法在碳骨架外包覆的NiCo2S4为极性材料，其中S-可与多硫化锂中的Li+成键，从而达到对多硫化锂的强化学吸附作用，抑制其溶解于电解液中，提高了循环稳定性；与此同时这种双金属硫化物的导电性优于单一金属硫化物，也提高了材料整体的导电性；(3)得到的C@NiCo2S4具有催化活性，可加速锂离子的扩散，加速Li2S转化为S，催化加速充电过程，提高其可逆容量；(4)形成的核壳结构可以减缓硫锂化后的体积膨胀，可得到体积稳定的锂硫电池正极材料。附图说明图1为本专利技术制备C@NiCo2S4-S流程图；图2为实施例1所制备的ZIF-8粉末的SEM图像；图3为实施例1所制备的C骨架SEM图像；图4为实施例1所制备的C@NiCo-LDH的SEM图像；图5为实施例1所制备的C@NiCo2S4的SEM图像；图6为实施例1所制备的C@NiCo2S4的TEM图像；图7为实施例1所制备的C@NiCo2S4-S电极材料在0.1C电流密度下的循环曲线及库伦效率；图8为实施例1所制备的C@NiCo2S4-S电极材料在0.1C下的充放电电压曲线。具体实施方式以下给出本专利技术制备方法的具体实施例。这些实施例仅用于详细说明本专利技术制备方法，并不限制本申请权利要求的保护范围。实施例1(1)制备氮掺杂多孔碳。称取7g六水合乙酸锌溶于200ml去离子水中，称取28g二甲基咪唑溶于200ml去离子水中，分别搅拌均匀后，将两溶液混合在一起，搅拌15min后，在室温下静置24h，用去离子水和甲醇离心3次，60℃真空烘干12h得到ZIF-8粉末。将ZIF-8粉末置于管式炉中，在氩气气氛下800℃煅烧，保温2h，升温速率5℃/min，煅烧完毕后将炉盖打开，在氩气的气氛下将样品降至室温，然后将样品从管式炉中取出，用质量分数65％的浓硝酸对其酸化后用稀盐酸酸洗掉锌，用去离子水和酒精对其抽滤，80℃烘干12h后得到氮掺杂的多孔碳。(2)制备C@NiCo-LDH复合材料。将制得的多孔碳与六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、乌洛托品以及柠檬酸钠按10:60:30:30:10的摩尔比加入去离子水中，室温下搅拌10min后，倒入锥形瓶，在90℃下进行油浴，冷凝回流3h，用水和酒精对反应产物进行离心收集，80℃烘干后即得到NiCo-LDH包覆多孔碳复合材料。NiCo-LDH为片状，均匀生长在多孔碳的表面。(3)制备C@NiCo2S4复合材料。将制得的C本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于锂硫电池正极材料的NiCo2S4包覆多孔碳骨架的制备方法，包括下列步骤：1)制备多孔碳骨架将六水合乙酸锌与二甲基咪唑按1:3‑5的摩尔比溶于去离子水中，搅拌均匀后在室温下静置24小时，通过离心、真空烘干得到的沉淀产物，即为ZIF‑8粉末。将ZIF‑8粉末置于管式炉中，在氩气气氛下700‑900℃煅烧，保温2‑4h，煅烧完毕后将炉盖打开，在氩气的气氛下降温至室温，然后将样品从管式炉中取出，用硝酸对其酸化并酸洗掉锌，用去离子水和酒精对其抽滤，烘干即得到氮掺杂的多孔碳骨架。2)制备C@NiCo‑LDH复合材料将上一步制得的氮掺杂的多孔碳骨架与六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、乌洛托品以及柠檬酸钠按摩尔比10‑15:60‑120:30‑60:30:10加入去离子水中，搅拌均匀后，在70‑90℃下进行油浴，冷凝回流3‑6h，用去离子水和酒精对反应产物进行离心，烘干后即得到NiCo‑LDH包覆多孔碳复合材料，记为C@NiCo‑LDH。3)制备C@NiCo2S4复合材料将步骤2制得的C@NiCo‑LDH复合材料在空气下进行280‑320℃煅烧，保温2‑4h，得到C@NiCo2O4，然后将其与硫脲分别置于两个方舟内，放入管式炉中，在氩气气氛下，280‑320℃进行煅烧，保温2‑4h，煅烧完毕后将炉盖打开，在氩气的气氛下将样品降至室温，得到最终产物C@NiCo2S4，然后将最终产物从管式炉中取出。4)在C@NiCo2S4复合材料上负载硫将步骤3得到的最终产物与升华硫按照1:1.5‑4的质量比混合研磨20‑40min，在150℃‑160℃下加热煅烧，保温6‑12h，得到负载不同硫含量的C@NiCo2S4‑S正极材料。...

【技术特征摘要】
1.一种用于锂硫电池正极材料的NiCo2S4包覆多孔碳骨架的制备方法，包括下列步骤：1)制备多孔碳骨架将六水合乙酸锌与二甲基咪唑按1:3-5的摩尔比溶于去离子水中，搅拌均匀后在室温下静置24小时，通过离心、真空烘干得到的沉淀产物，即为ZIF-8粉末。将ZIF-8粉末置于管式炉中，在氩气气氛下700-900℃煅烧，保温2-4h，煅烧完毕后将炉盖打开，在氩气的气氛下降温至室温，然后将样品从管式炉中取出，用硝酸对其酸化并酸洗掉锌，用去离子水和酒精对其抽滤，烘干即得到氮掺杂的多孔碳骨架。2)制备C@NiCo-LDH复合材料将上一步制得的氮掺杂的多孔碳骨架与六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、乌洛托品以及柠檬酸钠按摩尔比10-15:60-120:30-60:30:10加入去离子水中，搅拌均匀后，在70-90℃下进行油浴，...

【专利技术属性】
技术研发人员：师春生，刘华雄，赵乃勤，刘恩佐，何春年，何芳，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12