磷酸钒锂/碳纤维复合正极材料、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了磷酸钒锂/碳纤维复合正极材料、制备方法及其应用，该方法利用离子液体前驱体同时作为磷源和碳源，以静电纺丝与热处理工艺制备柔性自支撑的磷酸钒锂/碳纤维复合材料；该正极材料的形貌为复合形貌，类似于柳树枝，由Li3V2(PO4)3纳米颗粒均匀生长在碳纤维基体上，且碳纤维为氮掺杂的多孔碳纤维。所制备的磷酸钒锂/碳纤维复合材料柔韧性良好，含碳量在25～45％，可直接作为自支撑的电极圆片，避免了粘结剂、导电添加剂和金属集流体的使用，从而提升了锂离子电池整体的能量密度。

【技术实现步骤摘要】
磷酸钒锂/碳纤维复合正极材料、制备方法及其应用
本专利技术属于电化学储能
，具体涉及磷酸钒锂/碳纤维复合正极材料、制备方法及其应用。
技术介绍
随着新能源电动汽车产业的飞速发展，人们对于高能量密度、高功率密度的锂离子电池寄予了更高的期待。目前正极材料的性能与成本已成为制约我国高性能锂离子电池发展的瓶颈，因此发展高性能锂离子电池的关键技术之一就是正极材料的开发。近年来，聚阴离子型的磷酸钒锂因其具有较高的理论比容量、充放电电压平台以及良好的热力学稳定性和结构稳定性等优点而受到人们的关注。然而，由于其晶体结构中稍微扭曲的VO6八面体和PO4四面体通过共用氧原子顶点而互相连接，使得V原子中的电子传导被PO43-基团隔绝开来导致了其固有的电子电导率很低，从而限制了它的实际应用。故通常采用碳层包覆、缩小粒径、异质元素掺杂、优化合成工艺等途径来提升磷酸钒锂的电子电导率和锂离子扩散系数，从而改善其电化学性能。离子液体是一类完全由有机阳离子和无机阴离子组成的离子化合物，也被称为室温熔融盐。因其具有电导率高、溶解性强、难挥发、热稳定性高、电化学稳定性强等良好的物理化学性质，离子液体开始被广泛应用于电化学储能领域，尤其是可再生能源储存和能量转换材料、器件。针对磷酸钒锂电子电导率较低的缺陷，静电纺丝技术无疑是一种高效构筑一维碳包覆纳米材料的合成工艺，它不仅能增大纳米材料的比表面积和孔隙率，还能发挥聚合物载体的柔韧性和机械性能。然而，目前采用静电纺丝法制备磷酸钒锂一般是简单地将PVP和磷酸钒锂的无机前驱体水溶液混合在一起，或是将PAN与磷酸钒锂前驱体颗粒悬混在一起通过多步法制备复合纤维。前者制备的碳纤维含碳量较低，导电性和柔韧性仍然较差，而后者碳含量较高，但制备工艺繁琐且成本高，不利于磷酸钒锂拓展到实际应用中。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了磷酸钒锂/碳纤维复合正极材料、制备方法及其应用，解决了上述
技术介绍
中碳纤维含碳量较低、导电性和柔韧性较差、制备工艺繁琐且成本高等问题。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：提供了磷酸钒锂/碳纤维复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)制备前驱体溶液：将钒源与还原剂加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)中搅拌均匀，得到蓝色澄清溶液；再依次加入离子液体的磷源和锂源继续搅拌8～15h，得到混合溶液A；其中，钒、磷、锂元素的摩尔数之比为2:3:3～3.5；(2)制备纺丝液：将混合溶液A逐滴加入到溶解了聚丙烯腈(PAN)的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌12h～24h至混合均匀，得到纺丝液；其中，所述聚丙烯腈分子量为80000～1500000，在纺丝液中的质量浓度为6～8g/mL；(3)制备前驱体薄膜：通过静电纺丝装置将所述纺丝液进行电纺，经真空干燥，得到前驱体薄膜；(4)制备成品：将前驱体薄膜于马弗炉中低温下预氧化，所述预氧化温度200～250℃，保温时间为2h，升温速率为1～2℃/min，得到棕色的纤维毡；将纤维毡放入管式炉中于惰性气体保护下高温退火处理，所述高温退火温度为700～900℃，保温时间为2～10h，升温速率为2～3℃/min，得到柔性自支撑的磷酸钒锂/碳纤维复合材料。在本专利技术一较佳实施例中，所述钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒中的至少一种；所述还原剂为草酸、柠檬酸中的至少一种；所述磷源为1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、1，3-二甲基咪唑磷酸二氢盐中的至少一种；所述锂源为醋酸锂、草酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的至少一种。在本专利技术一较佳实施例中，所述钒源为偏钒酸铵，所述还原剂为草酸、柠檬酸中的至少一种，钒源与还原剂的摩尔数比为1:2～3。在本专利技术一较佳实施例中，所述钒源为五氧化二钒，所述还原剂为草酸、柠檬酸中的至少一种，钒源与还原剂的摩尔数比为1:1～1.5。在本专利技术一较佳实施例中，所述惰性气体为氮气和/或氩气。本专利技术还提供了磷酸钒锂/碳纤维复合正极材料，所述材料为Li3V2(PO4)3纳米颗粒均匀生长在碳纤维基体上形成的类柳树枝状复合材料，所述碳纤维为氮掺杂的多孔碳纤维，所述材料的含碳量为25～45％。本专利技术还提供了磷酸钒锂/碳纤维复合正极材料在电池中的应用。在本专利技术一较佳实施例中，所述材料作为自支撑电极圆片，于锂离子电池正极中使用。本技术方案与
技术介绍
相比，它具有如下优点：1.创造性地使用离子液体前驱体，不仅提供了一种极易溶于有机溶剂DMF的磷源，还能通过高温碳热还原提供一种电化学活性高的氮掺杂的碳材料，这种由离子液体原位形成的碳包覆层类似于石墨相结构且含氮量高，较大程度上增强了磷酸钒锂材料的导电性，从而提升了其电化学性能。2.采用静电纺丝工艺制备的磷酸钒锂颗粒和碳纳米纤维的复合材料在形貌上属于1D纳米材料，但同时1D材料的碳纤维载体相互交联形成了3D导电网络，这不仅能提高电化学反应中离子的扩散速率和电子的传输速率，而且还能抑制充放电过程中颗粒的团聚和结构性粉碎。3.所制备的磷酸钒锂/碳复合纤维柔韧性良好，含碳量在25～45％，可直接作为自支撑的电极圆片，避免了粘结剂、导电添加剂和金属集流体的使用，从而提升了锂离子电池整体的能量密度。附图说明图1为实施例1所制得样品的X射线衍射图谱。图2为实施例1所制得样品的SEM图。图3为实施例1所制得样品在3.0-4.3V电压区间内0.1C循环的首次充放电曲线图。图4为实施例1所制得样品在不同倍率下的循环性能图。具体实施方式实施例1本实施例的磷酸钒锂/碳纤维复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)制备前驱体溶液：称取0.1463g偏钒酸铵和0.4728g二水合草酸加入到5mLDMF中，搅拌6h至其充分溶解，得到蓝色澄清溶液；然后向上述溶液中滴加0.4872g1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐，继续搅拌至溶液均一；称取0.1280g无水醋酸锂加入到上述溶液中，磁力搅拌12h至其充分溶解，得到磷酸钒锂的前驱体溶液，称之为溶液A；(2)制备纺丝液：将0.65g分子量为80000～1500000的PAN溶解在另一5mLDMF中，搅拌均匀后得到溶液B；将混合溶液A逐滴加入溶液B中，搅拌12h至其混合均匀，得到纺丝液；(3)制备前驱体薄膜：将纺丝液注入到10mL注射器中，通过静电纺丝装置在11kv高压、14cm接收距离、0.4ml/h的推进速度下进行电纺，纺完后从接收板上收集纤维薄膜；(4)制备成品：60℃真空干燥12h后置于马弗炉中200℃预氧化2h(升温速率为1℃/min)，得到棕色纤维毡。最后将预氧化产物置于管式炉中，在氩气气氛保护下800℃保温4h(升温速率为2℃/min)，冷却至室温后得到柔性自支撑的磷酸钒锂正极材料。取本实施例制备的Li3V2(PO4)3碳纤维复合材料进行X射线衍射分析、扫描电镜分析和元素分析。从图1可以看出样品具有很高的结晶度,衍射峰与标准PDF卡片号80-1515吻合。图2可以看出大量的磷酸钒锂颗粒镶嵌/嵌插在相互交联的碳纤维基体上，形貌均一，类似于柳树枝状。该材料为自支撑结构，含碳量为36.7％，柔韧性良好，可以轻微弯折。电池组装：将所制备的自支撑正极材料真空干燥12h后用切片机切成直径为12mm的电极圆片，称重并根据元素分析的测试结果计算活性物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.磷酸钒锂/碳纤维复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)制备前驱体溶液：将钒源与还原剂加入到N,N‑二甲基甲酰胺溶液中搅拌均匀，得到蓝色澄清溶液；再依次加入离子液体的磷源和锂源继续搅拌8～15h，得到混合溶液A；其中，钒、磷、锂元素的摩尔数之比为2:3:3～3.5；(2)制备纺丝液：将混合溶液A逐滴加入到溶解了聚丙烯腈的N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，搅拌12h～24h至混合均匀，得到纺丝液；其中，所述聚丙烯腈分子量为80000～1500000，在纺丝液中的质量浓度为6～8g/mL；(3)制备前驱体薄膜：通过静电纺丝装置将所述纺丝液进行电纺，经真空干燥，得到前驱体薄膜；(4)制备成品：将前驱体薄膜于低温下预氧化，所述预氧化温度200～250℃，保温时间为2h，升温速率为1～2℃/min，得到棕色的纤维毡；再于惰性气体保护下高温退火处理，所述高温退火温度为700～900℃，保温时间为2～10h，升温速率为2～3℃/min，得到柔性自支撑的磷酸钒锂/碳纤维复合材料。

【技术特征摘要】
1.磷酸钒锂/碳纤维复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)制备前驱体溶液：将钒源与还原剂加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中搅拌均匀，得到蓝色澄清溶液；再依次加入离子液体的磷源和锂源继续搅拌8～15h，得到混合溶液A；其中，钒、磷、锂元素的摩尔数之比为2:3:3～3.5；(2)制备纺丝液：将混合溶液A逐滴加入到溶解了聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌12h～24h至混合均匀，得到纺丝液；其中，所述聚丙烯腈分子量为80000～1500000，在纺丝液中的质量浓度为6～8g/mL；(3)制备前驱体薄膜：通过静电纺丝装置将所述纺丝液进行电纺，经真空干燥，得到前驱体薄膜；(4)制备成品：将前驱体薄膜于低温下预氧化，所述预氧化温度200～250℃，保温时间为2h，升温速率为1～2℃/min，得到棕色的纤维毡；再于惰性气体保护下高温退火处理，所述高温退火温度为700～900℃，保温时间为2～10h，升温速率为2～3℃/min，得到柔性自支撑的磷酸钒锂/碳纤维复合材料。2.根据权利要求1所述的磷酸钒锂/碳纤维复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒中的至少一种；所述还...

【专利技术属性】
技术研发人员：段小川，彭怡，李秋红，王太宏，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建,35