一种有效提升钙钛矿催化剂催化性能的普适方法技术

本发明专利技术公开了一种有效提升钙钛矿催化剂催化性能的普适方法，其特征在于，该方法是针对钙钛矿结构物质，采用化学水浴沉积技术在这些钙钛矿结构物质上沉积制备羟基氧化铁，得到羟基氧化铁修饰的钙钛矿基催化剂，由此提升钙钛矿基催化剂的催化性能。通过对提升方法所针对的对象、以及提升方法的整体工艺流程进行控制，以钙钛矿结构物质为对象，在钙钛矿结构物质上沉积制备羟基氧化铁，由此解决现有技术存在制备过程工艺复杂、成本高、效率低且得到的催化剂稳定性不高的技术问题，可提升钙钛矿基催化剂的催化性能，尤其是析氧催化性能。

A Universal Method for Effectively Improving the Catalytic Performance of Perovskite Catalysts

The invention discloses a universal method for effectively improving the catalytic performance of perovskite catalysts. The method is characterized in that the perovskite-based catalysts are improved by using chemical water bath deposition technology to deposit ferric hydroxide on perovskite structural materials to obtain perovskite-based catalysts modified by ferric hydroxide. By controlling the object of the lifting method and the whole process flow of the lifting method, the perovskite-based catalysts can be enhanced by depositing iron hydroxide on the perovskite-based materials, thus solving the technical problems of complex preparation process, high cost, low efficiency and low stability of the obtained catalysts. Catalytic performance of the catalyst, especially the catalytic performance of oxygen evolution.

【技术实现步骤摘要】
一种有效提升钙钛矿催化剂催化性能的普适方法
本专利技术属于材料与电化学储能新能源领域，更具体地，涉及一种有效提升钙钛矿催化剂催化性能的普适方法，得到的羟基氧化铁修饰的钙钛矿型氧化物尤其可作为高效析氧催化剂应用。
技术介绍
氧析出反应(OxygenEvolutionReaction，OER)是多种储能(燃料电池、可充电金属空气电池等)转换装置的关键和必要步骤。因此开发具有高效氧析出能力的非贵金属催化剂是非常可取的。尽管科研工作者为此付出了巨大的努力，但以低成本开发电催化材料仍然是一个巨大的挑战。贵金属二氧化铱和二氧化钌是公认的具有非常好的析氧催化性能。然而二氧化铱和二氧化钌在电催化过程中稳定性较差。此外，铱和钌都属于稀贵金属，其昂贵的成本价格及其在地壳中的有限含量严重制约了其大面积商业推广其价格高。基于此，开发高效、低成本、储量丰富和具有良好稳定性的催化剂是非常重要的。基于非贵金属和非金属材料的电催化剂已经有大量的研究报道，在这些材料中，钙钛矿型氧化物由于结构组分和物理化学性质灵活可调，并且具有良好的抗毒性和耐久性而备受关注。LaNiO3是钙钛矿氧化物中重要的一种，已经广泛应用于传感器、固体燃料电池和催化领域中。但基于实验和理论计算报道说明，其在碱性条件下的析氧催化性能还是相对较差。为了解决这个问题，科研人员也做了大量的工作来提高其析氧能力。其中，有科研人员通过人为的引入氧缺陷来提高其析氧能力；更多的是通过对La或者Ni进行金属元素掺杂或者和导电性好的材料复合(石墨烯等)，来提高其析氧能力。然而上述制备过程都需要复杂的工艺流程。由此可见，现有技术仍存在制备过程工艺复杂、成本高、效率低且得到的催化剂稳定性不高的技术问题。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术的目的在于提供一种有效提升钙钛矿催化剂催化性能的普适方法，其中通过对提升方法所针对的对象、以及提升方法的整体工艺流程进行控制，以钙钛矿结构物质为对象，在钙钛矿结构物质上沉积制备羟基氧化铁，由此解决现有技术存在制备过程工艺复杂、成本高、效率低且得到的催化剂稳定性不高的技术问题，可提升钙钛矿基催化剂的催化性能，尤其是析氧催化性能。并且，本专利技术还对修饰到钙钛矿结构物质上的羟基氧化铁的量进行优选控制，可进一步确保对钙钛矿基催化剂催化性能的提升效果。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种有效提升钙钛矿催化剂催化性能的普适方法，其特征在于，该方法是针对钙钛矿结构物质，采用化学水浴沉积技术在这些钙钛矿结构物质上沉积制备羟基氧化铁，得到羟基氧化铁修饰的钙钛矿基催化剂，由此提升钙钛矿基催化剂的催化性能。作为本专利技术的进一步优选，所述钙钛矿结构物质具体为钙钛矿结构的金属氧化物，包括LaNiO3、LaCoO3、LaMnO3中的至少一种；所述羟基氧化铁修饰的钙钛矿基催化剂中，铁元素与钙钛矿结构物质的摩尔比为3:1～1:3，优选为3:1、2:1、1:1、1:2或1:3，更优选为1:1；所述钙钛矿结构物质具体是采用溶胶凝胶法、溶剂热法、火焰喷雾法、固相反应法或者静电纺丝法制备得到的；优选的，该钙钛矿结构物质采用以下方法制备得到：将含有目标金属元素的金属源材料溶解到有机络合物-氨水溶液中，并加入酸性物质柠檬酸或者甘氨酸调节溶液pH至7～9；接着将上述溶液在油浴中通过磁力加热搅拌器加热搅拌得到凝胶；然后对凝胶进行第一次煅烧除去有机络合物，随后进行第二次煅烧形成钙钛矿结构物质；其中，所述第二次煅烧的煅烧温度高于所述第一次煅烧的煅烧温度；优选的，所述第一次煅烧的煅烧温度为200～400℃，所述第二次煅烧的煅烧温度为650～1000℃。作为本专利技术的进一步优选，所述金属源材料为含有目标金属元素的硝酸盐或含有目标金属元素的醋酸盐；所述有机络合物为乙二胺四乙酸；所述酸性物质为柠檬酸或者甘氨酸；所述钙钛矿结构物质具体采用以下方法制备得到：将乙二胺四乙酸溶于去离子水中，使乙二胺四乙酸的浓度为0.2mol/L，随后按每100mL乙二胺四乙酸溶液中加入20ml质量百分浓度为25％～28％的氨水，形成乙二胺四乙酸-氨水溶液；接着，按照所述金属氧化物中金属元素的化学计量比称量硝酸盐或者醋酸盐溶于上述溶液，搅拌后向上述溶液继续加入酸性物质柠檬酸或者甘氨酸，调节溶液pH至7～9，优选的，目标金属元素、乙二胺四乙酸、酸性物质三者的物质的量之比为1:1:(1.5～2)；然后，将上述溶液置于油浴中，用磁力加热搅拌器加热搅拌反应形成粘稠的凝胶；接着，将上述凝胶置于坩埚中，先进行第一次煅烧除去有机络合物，随后进行第二次煅烧形成钙钛矿结构物质。作为本专利技术的进一步优选，采用化学水浴沉积技术在钙钛矿结构物质上沉积制备羟基氧化铁，具体是按铁元素与钙钛矿结构物质的摩尔比为3:1～1:3配比铁源和钙钛矿结构物质，采用化学水浴沉积技术在钙钛矿结构物质上沉积制备羟基氧化铁，所述化学水浴沉积技术所采用的水浴温度为60～80℃；所述摩尔比优选为3:1、2:1、1:1、1:2或1:3，更优选为1:1。作为本专利技术的进一步优选，所述化学水浴沉积技术具体是以硫酸亚铁、氯化亚铁或醋酸亚铁为铁源；优选的，所述化学水浴沉积技术具体是以硫酸亚铁为铁源。按照本专利技术的另一方面，本专利技术提供了利用上述方法制备得到的羟基氧化铁修饰的钙钛矿基催化剂。按照本专利技术的又一方面，本专利技术提供了利用上述方法制备得到的羟基氧化铁修饰的钙钛矿基催化剂作为析氧催化剂的应用。通过本专利技术所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于通过羟基氧化铁修饰现有的钙钛矿基催化剂(如钙钛矿氧化物)，可采用简单的化学水浴法制备羟基氧化铁来修饰钙钛矿氧化物，进而改善其析氧反应(OER)能力及稳定性，是一种简单易操作、制备周期短和环保无污染，可用于替代贵金属催化剂大规模制备电极材料的方法。具体说来，本专利技术能够取得下列有益效果：(1)本专利技术采用化学水浴沉积技术实现羟基氧化铁对钙钛矿氧化物的修饰来进一步提高其析氧能力，并且还优选通过采用环境友好和低成本的溶胶凝胶法制备钙钛矿氧化物前驱体。本专利技术提供了实际可行的羟基氧化铁修饰钙钛矿氧化物方法来获得高效析氧电催化材料，不仅低成本，且对环境无污染，适用于各种钙钛矿结构的材料，如LaNiO3、LaCoO3、LaMnO3等，普适性好。本专利技术通过将羟基氧化铁修饰到钙钛矿结构物质上，可对钙钛矿基催化剂析氧性能进行有效提升。本专利技术可采用溶胶凝胶法制备钙钛矿氧化物前驱体，通过控制钙钛矿氧化物前驱体制备过程中有机络合物等的配比，并通过对制备过程中的pH值等条件进行严格控制，使得制得的钙钛矿结构物质具有更多的活性位点，从而确保析氧性能的提升效果，并且，该钙钛矿氧化物前驱体制备方法成本低廉，且无环境污染。(2)本专利技术优选通过控制铁源浓度来控制羟基氧化铁与钙钛矿氧化物的摩尔比例来调节其析氧性能。羟基氧化铁过度或者过少都不利于析氧中间步骤的吸附脱附，对催化性能的提升将造成负面影响。本专利技术制备羟基氧化铁的水浴温度优选为60～80℃(更优选为80℃，反应时间可以为1h)，并且当铁源与钙钛矿氧化物的摩尔比例优选为1:1时，得到的羟基氧化铁修饰的型钙钛矿基催化剂性能最好。且采用简单的化学水浴法制备羟基氧化铁明显改善钙钛矿的析氧催化性能，大大降低成本，满足商业化需求。由本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有效提升钙钛矿催化剂催化性能的普适方法，其特征在于，该方法是针对钙钛矿结构物质，采用化学水浴沉积技术在这些钙钛矿结构物质上沉积制备羟基氧化铁，得到羟基氧化铁修饰的钙钛矿基催化剂，由此提升钙钛矿基催化剂的催化性能。

【技术特征摘要】
1.一种有效提升钙钛矿催化剂催化性能的普适方法，其特征在于，该方法是针对钙钛矿结构物质，采用化学水浴沉积技术在这些钙钛矿结构物质上沉积制备羟基氧化铁，得到羟基氧化铁修饰的钙钛矿基催化剂，由此提升钙钛矿基催化剂的催化性能。2.如权利要求1所述有效提升钙钛矿催化剂催化性能的普适方法，其特征在于，所述钙钛矿结构物质具体为钙钛矿结构的金属氧化物，包括LaNiO3、LaCoO3、LaMnO3中的至少一种；所述羟基氧化铁修饰的钙钛矿基催化剂中，铁元素与钙钛矿结构物质的摩尔比为3:1～1:3，优选为3:1、2:1、1:1、1:2或1:3，更优选为1:1；所述钙钛矿结构物质具体是采用溶胶凝胶法、溶剂热法、火焰喷雾法、固相反应法或者静电纺丝法制备得到的；优选的，该钙钛矿结构物质采用以下方法制备得到：将含有目标金属元素的金属源材料溶解到有机络合物-氨水溶液中，并加入酸性物质柠檬酸或者甘氨酸调节溶液pH至7～9；接着将上述溶液在油浴中通过磁力加热搅拌器加热搅拌得到凝胶；然后对凝胶进行第一次煅烧除去有机络合物，随后进行第二次煅烧形成钙钛矿结构物质；其中，所述第二次煅烧的煅烧温度高于所述第一次煅烧的煅烧温度；优选的，所述第一次煅烧的煅烧温度为200～400℃，所述第二次煅烧的煅烧温度为650～1000℃。3.如权利要求2所述有效提升钙钛矿催化剂催化性能的普适方法，其特征在于，所述金属源材料为含有目标金属元素的硝酸盐或含有目标金属元素的醋酸盐；所述有机络合物为乙二胺四乙酸；所述酸性物质为柠檬酸或者甘氨酸；所述钙钛矿结构物质具体采用以下方法制备得到：将乙二...

【专利技术属性】
技术研发人员：王春栋，李志山，吕琳，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42