性能稳定的金属有机框架材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种性能稳定的金属有机框架材料及其制备方法和应用，该金属有机框架材料含有配合物，配合物的分子式为[Cu2(L)2]∞，L为N,N'‑二(3‑羧基苯基)‑3,5‑吡啶二甲酰胺，∞表示三维结构的延续；其中，配合物含有多个双核铜次级构筑单元Cu2(COO)4N2；在每个双核铜次级构筑单元中，铜离子分别与两个L中的羧酸以及两个L中的氮进行配位组成涡轮模式。该金属有机框架材料具有优异的热稳定性且对二氧化碳具有优异的吸附性，进而使得其能够在气体分离中得到应用，同时制备方法具有工序简单和操作简便的优点。

【技术实现步骤摘要】
性能稳定的金属有机框架材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及有机框架材料，具体地，涉及一种性能稳定的金属有机框架材料及其制备方法和应用。
技术介绍
金属有机框架材料具有独特的孔结构，其在气体分离与存储方面应用，已成为当今气体分离存储的研究热点[参见：(a)YaghiO.Nature.2003,423,705.(b)ZhouH.-C.Adv.Mater.,2018，30,1704303]，孔隙率是其晶体体积的50％以上，通常这种方法合成的MOFs比表面积一般都在1000m2/g以上甚至更高，对于MOFs的应用研究主要是在气体存储，气体的吸附与分离等；然而MOFs的酸碱及水稳定性却有待提升。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种性能稳定的金属有机框架材料及其制备方法和应用，该金属有机框架材料具有优异的热稳定性且对二氧化碳具有优异的吸附性，进而使得其能够在气体分离中得到应用，同时制备方法具有工序简单和操作简便的优点。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种性能稳定的金属有机框架材料，该金属有机框架材料含有配合物，配合物的分子式为[Cu2(L)2]∞，L为N,N'-二(3-羧基苯基)-3,5-吡啶二甲酰胺，∞表示三维结构的延续，即配合物由无限个类似结构的重复单元组成；其中，配合物含有多个双核铜次级构筑单元Cu2(COO)4N2；在每个双核铜次级构筑单元中，铜离子分别与两个L中的羧酸以及两个L中的氮进行配位组成涡轮模式。本专利技术还提供了一种上述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：1)在有机溶剂中，将L、铜盐进行热处理；2)将反应体系进行冷却结晶，然后固液分离以得到金属有机框架材料。本专利技术进一步提供了一种上述的金属有机框架材料在气体分离中的应用。在上述技术方案，本专利技术通过简单的溶剂热反应制得的金属有机框架材料，该具有优异的热稳定性且对二氧化碳具有优异的吸附性，进而使得其能够在气体分离中得到应用，同时制备方法具有工序简单和操作简便的优点。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1实施例1制备的产物的变温X射线粉末衍射图；图2实施例1制备的产物的X射线单晶衍射聚合状态图.图3实施例1制备的产物的X射线单晶衍射分子结构图图4实施例1制备的产物的BET图；图5实施例1制备的产物的孔径大小测试结果；图6实施例1制备的产物在273K和298K下对二氧化碳、氮气等气体的吸附行为；图7实施例1制备的产物的热重分析图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种性能稳定的金属有机框架材料，该金属有机框架材料含有配合物，配合物的分子式为[Cu2(L)2]∞，L(如式I所示)为N,N'-二(3-羧基苯基)-3,5-吡啶二甲酰胺，∞表示三维结构的延续，即配合物由无限个类似结构的重复单元组成；其中，配合物含有多个双核铜次级构筑单元Cu2(COO)4N2；在每个双核铜次级构筑单元中，铜离子分别与两个L中的羧酸以及两个L中的氮进行配位组成涡轮模式，L中的两个氮处于轴向位置；在上述金属有机框架材料中，配合物的晶体结构可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高金属有机框架材料的气体分离能力，优选地，配合物属于四方晶系、I41/amd空间群。在上述金属有机框架材料中，配合物单胞尺寸可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高金属有机框架材料的气体分离能力，优选地，配合物单胞尺寸为：晶轴夹角α＝β＝γ＝90.0°，单胞体积在上述金属有机框架材料中，为了进一步提高金属有机框架材料的气体分离能力，优选地，金属有机框架材料中还含有有机溶剂。其中，有机溶剂的含量也可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高金属有机框架材料的气体分离能力，优选地，有机溶剂在金属有机框架材料中的比重为5重量％-8重量％。在上述金属有机框架材料中，有机溶剂的种类可以在宽的范围内选择，但是考虑到成本以及与配合物的兼容性，为了进一步提高金属有机框架材料的气体分离能力，优选地，有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇中的至少一者。在上述金属有机框架材料中，金属有机框架材料的孔隙可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高金属有机框架材料的气体分离能力，优选地，金属有机框架材料满足以下条件：MOFs比表面积为1800-1900cm3/g，孔隙率为64-65％。本专利技术还提供了一种上述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：1)在有机溶剂中，将L、铜盐进行热处理；2)将反应体系进行冷却结晶，然后固液分离以得到金属有机框架材料。在上述制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的金属有机框架材料的气体分离能力，优选地，铜盐、L的摩尔比为4mmol：0.8-2mmol；更优选地，铜盐、有机溶剂的用量比为1mmol：1-20mL。在上述制备方法中，有机溶剂的种类可以在宽的范围内选择，但是考虑到成本以及与配合物的兼容性，优选地，有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇中的至少一者，铜盐选自氯化铜、硝酸铜、乙酸铜中的至少一者。在上述制备方法中，热处理的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的金属有机框架材料的气体分离能力，优选地，热处理满足以下条件：温度为65-90℃，时间为24-48h。在上述制备方法中，冷却结晶的方式可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高结晶产率，优选地，冷却结晶采用程序降温冷却方式，冷却速率为4-6℃/min。本专利技术进一步提供了一种上述的金属有机框架材料在气体分离中的应用。以下将通过实施例对本专利技术进行详细描述。实施例1先将10mg配体L(C21H15N3O6，0.025mmol)溶解在2mL的N,N-二甲基甲酰胺中DMF，然后将14.1mg氯化铜(0.1mmol)溶解在上述溶液中，最后将所得混合溶液放入聚四氟乙烯反应釜中加热至70℃并保温36小时，最后以5℃/min的速率程序降温冷却结晶、离心分离可得目标化合物。实施例2按照实施例1的方法进行，所述不同的是，配体L的用量为0.05mmol。实施例3按照实施例1的方法进行，所述不同的是，配体L的用量为0.02mmol。实施例4按照实施例1的方法进行，所述不同的是，反应温度为90℃，反应时间为24h。实施例5按照实施例1的方法进行，所述不同的是，反应温度为65℃，反应时间为48h。检测例1将实施例1制得的产物进行XRD分析，结果见图1所示：在室温(25℃)条件下，该材料在29.29、28.62、23.08、21.86、19.58、19.24、18.28、17.79、17.52、14本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种性能稳定的金属有机框架材料，其特征在于，所述金属有机框架材料含有配合物，所述配合物的分子式为[Cu2(L)2]∞，L为N,N'‑二(3‑羧基苯基)‑3,5‑吡啶二甲酰胺，∞表示三维结构的延续；其中，所述配合物含有多个双核铜次级构筑单元Cu2(COO)4N2；在每个双核铜次级构筑单元中，铜离子分别与两个L中的羧酸以及两个L中的氮进行配位组成涡轮模式。

【技术特征摘要】
1.一种性能稳定的金属有机框架材料，其特征在于，所述金属有机框架材料含有配合物，所述配合物的分子式为[Cu2(L)2]∞，L为N,N'-二(3-羧基苯基)-3,5-吡啶二甲酰胺，∞表示三维结构的延续；其中，所述配合物含有多个双核铜次级构筑单元Cu2(COO)4N2；在每个双核铜次级构筑单元中，铜离子分别与两个L中的羧酸以及两个L中的氮进行配位组成涡轮模式。2.根据权利要求1所述的金属有机框架材料，其中，所述配合物属于四方晶系、I41/amd空间群。3.根据权利要求1所述的金属有机框架材料，其中，所述配合物单胞尺寸为：晶轴夹角α、β、γ均为90.0°，单胞体积4.根据权利要求1所述的金属有机框架材料，其中，所述金属有机框架材料中还含有有机溶剂；优选地，所述有机溶剂在所述金属有机框架材料中的比重为5重量％-8重量％；更优选地，所述金属有机框架材料满足以下条件：MOFs比表面积为1800-1900cm3/g，孔隙率为64-65％。5.根据权利要求4所述的金属有机框架材料，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：云瑞瑞，
申请(专利权)人：安徽师范大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34