环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料制造技术

提供能够得到同时实现高耐热性及弹性模量和低着色性的环氧树脂固化物、且用作纤维增强复合材料的基体树脂时在成型品表面不产生白色析出物而具有优异外观的环氧树脂组合物。环氧树脂组合物，其包含作为成分[A]的环氧树脂、作为成分[B]的[B1]芳香族脲及/或[B2]咪唑化合物、以及作为成分[C]的硼酸酯化合物，相对于100质量份全部环氧树脂而言，双氰胺的含量为0.5质量份以下，并且，所述环氧树脂组合物满足下述

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料
本专利技术涉及作为适于体育用途和一般产业用途的纤维增强复合材料的基体树脂而优选使用的环氧树脂组合物，以及将其作为基体树脂的预浸料坯和纤维增强复合材料。
技术介绍
环氧树脂发挥其优异的机械特性，广泛用于涂料、粘合剂、电气电子信息材料、先进复合材料等各种产业领域。尤其是在含有碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维等增强纤维和基体树脂的纤维增强复合材料中，多使用环氧树脂。碳纤维增强复合材料的制造中，广泛应用预先使环氧树脂含浸在碳纤维基材中而形成的预浸料坯。将预浸料坯层合或预成型后，通过加热并将环氧树脂固化，由此得到成型品。对于预浸料坯而言，若固化反应在直到层合为止的过程中进展则操作性降低。因此，预浸料坯用途的环氧树脂需要高保存稳定性，并广泛使用作为潜在固化性优异的固化剂的双氰胺。碳纤维复合材料发挥其轻质且高强度、高刚性的特长而用于从体育·休闲用途到汽车·航空器等产业用途的广泛领域中。尤其近年来，不仅发挥其特征作为结构构件使用，而且将织物配置于表面、将交叉网格用作设计的情况也增多。因此，对于作为基体树脂使用的环氧树脂，除了固化物呈现优异的耐热性及机械特性以外，固化物的低着色性、成型品的外观也开始受到重视。然而，使用双氰胺作为固化剂时，存在成型品的表面产生白色析出物、损害外观的课题。作为抑制来自双氰胺的白色析出物的方法，专利文献1中公开了下述技术：通过使用利用了粒径小的双氰胺的母料，使双氰胺和环氧树脂在向基材含浸时溶解或相容，从而抑制预浸料坯的白色析出物。另外，作为不使用双氰胺的方法，专利文献2中公开了使用聚硫醇和脲化合物作为固化剂的技术，专利文献3中公开了使用酸酐作为固化剂的技术。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平11-209580号公报专利文献2：日本特开2013-253194号公报专利文献3：日本特开2013-133407号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题但是，专利文献1中记载的方法中，由于在制作预浸料坯时使双氰胺溶解或相容，因此，作为用于纤维增强复合材料的预浸料坯，保存稳定性是不充分的。另外，在制作预浸料坯时不使双氰胺溶解的情况下，有时会在成型品表面上产生白色析出物。另外，专利文献2中，虽然由于未使用双氰胺而未在成型品表面产生白色析出物，但存在树脂固化物的耐热性、机械特性不足的情况。此外，专利文献3中提出的使用了酸酐固化剂的情况下，虽然在成型品表面未产生白色析出物，但存在固化剂的酸酐由于空气中的水分而劣化、树脂固化物的物性降低的情况，对于设想了一定保存时间的用于纤维增强复合材料的预浸料坯用途而言是不理想的。本专利技术改良了上述现有技术的缺点，提供能够得到同时实现高耐热性及弹性模量和低着色性的环氧树脂固化物、且用作纤维增强复合材料的基体树脂时在成型品表面不产生白色析出物而具有优异外观的环氧树脂组合物；使用了该环氧树脂组合物的预浸料坯；以及，将该预浸料坯固化而成的、在表面不产生白色析出物而具有优异外观的纤维增强复合材料。用于解决课题的手段本申请的专利技术人为解决上述课题进行了深入研究，结果发现了包含以下构成的环氧树脂组合物，从而完成了本专利技术。即，本专利技术的环氧树脂组合物包含以下构成。环氧树脂组合物，其包含作为成分[A]的环氧树脂、作为成分[B]的[B1]芳香族脲及/或[B2]咪唑化合物、及作为成分[C]的硼酸酯化合物，其中，相对于100质量份全部环氧树脂而言，双氰胺的含量为0.5质量份以下，并且，环氧树脂组合物满足下述<i>或<ii>。<i>满足以下的条件(a)、条件(b)及条件(c)。<ii>满足以下的条件(d)及条件(e)。(a)：作为成分[A]，在100质量份全部环氧树脂中包含10～40质量份的[A1]异氰脲酸型环氧树脂。(b)：作为成分[A]，在100质量份全部环氧树脂中包含40～90质量份的[A2]双酚型环氧树脂。(c)：[A2]的平均环氧当量为220～500g/eq。(d)：作为成分[A]，在100质量份全部环氧树脂中包含50～100质量份的[A3]通式(I)表示的环氧树脂。[化学式1](式中，R1、R2、R3表示氢原子或甲基。另外，n表示1以上的整数。)(e)：全部环氧树脂的平均环氧当量为165～265g/eq。另外，本专利技术的预浸料坯为包含上述环氧树脂组合物和增强纤维的预浸料坯。此外，本专利技术的纤维增强复合材料是将上述预浸料坯固化而成的纤维增强复合材料。专利技术效果根据本专利技术，可提供能够得到具有高耐热性和优异的机械特性、着色少的环氧树脂固化物、且用作纤维增强复合材料的基体树脂时在成型品表面不产生白色析出物而具有优异外观的环氧树脂组合物。具体实施方式本专利技术的环氧树脂组合物包含作为成分[A]的环氧树脂、作为成分[B]的[B1]芳香族脲及/或[B2]咪唑化合物、及作为成分[C]的硼酸酯化合物，相对于100质量份全部环氧树脂而言，双氰胺的含量为0.5质量份以下，并且，所述环氧树脂组合物必须满足下述<i>或<ii>。<i>满足以下的条件(a)、条件(b)及条件(c)。<ii>满足以下的条件(d)及条件(e)。(a)：作为成分[A]，在100质量份全部环氧树脂中包含10～40质量份的[A1]异氰脲酸型环氧树脂。(b)：作为成分[A]，在100质量份全部环氧树脂中包含40～90质量份的[A2]双酚型环氧树脂。(c)：[A2]的平均环氧当量为220～500g/eq。(d)：作为成分[A]，在100质量份全部环氧树脂中包含50～100质量份的[A3]通式(I)表示的环氧树脂。[化学式2](式中，R1、R2、R3表示氢原子或甲基。另外，n表示1以上的整数。)(e)：全部环氧树脂的平均环氧当量为165～265g/eq。首先，对这些成分进行说明。<成分[A]>本专利技术中的成分[A]为环氧树脂。可举出例如双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、Novolacs型环氧树脂、具有芴骨架的环氧树脂、以酚类化合物与二环戊二烯形成的共聚物为原料的环氧树脂、二缩水甘油基间苯二酚、四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷、三(缩水甘油基氧基苯基)甲烷这样的缩水甘油醚型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、四缩水甘油基苯二甲胺这样的缩水甘油胺型环氧树脂等。(关于满足<i>的情况)本专利技术中，为了满足<i>，需要包含作为成分[A]的[A1]异氰脲酸型环氧树脂。通过包含[A1]，树脂固化物的弹性模量升高，耐热性也提高，因此，能够得到具有优异的机械特性和耐热性的纤维增强复合材料。在环氧树脂组合物所包含的100质量份全部环氧树脂中，必须包含10～40质量份的[A1]，对于下限而言，优选为15质量份以上，对于上限而言，优选为30质量份以下。通过以该范围包含[A1]，树脂固化物的着色少，弹性模量与耐热性的均衡性变得良好。作为[A1]的市售品，可使用“TEPIC(注册商本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.环氧树脂组合物，其包含作为成分[A]的环氧树脂、作为成分[B]的[B1]芳香族脲及/或[B2]咪唑化合物、以及作为成分[C]的硼酸酯化合物，相对于100质量份全部环氧树脂而言，双氰胺的含量为0.5质量份以下，并且，所述环氧树脂组合物满足下述

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.06.28 JP 2016-1272691.环氧树脂组合物，其包含作为成分[A]的环氧树脂、作为成分[B]的[B1]芳香族脲及/或[B2]咪唑化合物、以及作为成分[C]的硼酸酯化合物，相对于100质量份全部环氧树脂而言，双氰胺的含量为0.5质量份以下，并且，所述环氧树脂组合物满足下述<i>或<ii>，<i>满足以下的条件(a)、条件(b)及条件(c)，<ii>满足以下的条件(d)及条件(e)，(a)：作为成分[A]，在100质量份全部环氧树脂中包含10～40质量份的[A1]异氰脲酸型环氧树脂；(b)：作为成分[A]，在100质量份全部环氧树脂中包含40～90质量份的[A2]双酚型环氧树脂；(c)：[A2]的平均环氧当量为220～500g/eq；(d)：作为成分[A]，在100质量份全部环氧树脂中包含50～100质量份的[A3]通式(I)表示的环氧树脂，[化学式1]式(I)中，R1、R2、R3表示氢原子或甲基，另外，n表示1以上的整数；(e)：全部环氧树脂的平均环氧当量为165～265g/eq。2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，相对于1...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐野健太郎，黑田泰树，高岩玲生，平野启之，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP