醋酸乙酯加氢制乙醇的稀土型铜系催化剂及相应方法应用技术

本发明专利技术涉及一种醋酸乙酯加氢制乙醇的稀土型铜系催化剂，以质量百分含量计，所述的稀土型铜系催化剂包括50％～95％的活性组分氧化铜、1％～30％的助剂和载体二氧化硅，所述的助剂包括稀土金属钪、钇、镧、铈、镨或钕的氧化物中的一种或几种。本发明专利技术还提供了该催化剂的制备方法及相应应用。本发明专利技术所述催化剂在所测定条件范围内，醋酸乙酯转化率可达98％以上，乙醇选择性可达99％以上，且具有极好的稳定性，适合工业化生产。

Rare Earth Copper Catalyst for Hydrogenation of Ethyl Acetate to Ethanol and Its Application

The present invention relates to a rare earth copper catalyst for ethyl acetate hydrogenation to ethanol. The rare earth copper catalyst comprises 50%-95% active component copper oxide, 1%-30% additives and carrier silicon dioxide. The additives include one or more of rare earth metal scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium or neodymium oxides. The invention also provides a preparation method and corresponding application of the catalyst. The catalyst has a conversion of ethyl acetate over 98% and a selectivity of ethanol over 99% within the range of determined conditions, and has excellent stability and is suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
醋酸乙酯加氢制乙醇的稀土型铜系催化剂及相应方法应用
本专利技术涉及催化剂制备领域，尤其涉及醋酸乙酯加氢制乙醇的催化剂，具体是指一种醋酸乙酯加氢制乙醇的稀土型铜系催化剂及其制备方法。
技术介绍
乙醇俗称酒精，是一种极其重要的工业原料，在工业、医药、燃料、国防、香精等领域具有不可替代的作用，中国经济的飞速发展无疑推动着国内对乙醇需求量的大幅增长。同时，随着国家对环保越来越重视，乙醇作为一种新型清洁燃料，可作为添加剂改善汽油的燃烧性能，降低污染物的排放，进一步刺激国内对乙醇的需求。常见的乙醇合成方法有乙烯水合法和生物发酵法，乙烯水合法需以石油为原料，不仅污染严重，而且转化率低，带来的经济效益也低，生物发酵法需以粮食为原料，我国以玉米为主，粮食本身市场需求不断增长，价格持续走高，且与人争粮食，并不适合人口众多的中国。近年来煤制乙醇工艺的研究备受青睐，包括两条直接法合成工艺和两条间接法合成工艺，其中间接法合成工艺研究较多。间接法合成工艺主要包含醋酸直接加氢和醋酸酯化加氢两条路线，其中醋酸直接加氢工艺会生成水，增加分离难度，并且醋酸会腐蚀设备管路，增加维护成本。醋酸酯化加氢工艺则是先合成醋酸酯，再通过与氢气反应生成乙醇。该工艺路线中醋酸酯化工艺已经非常成熟，醋酸酯不会给设备管道带来腐蚀，且生产过程中不会生成水，乙醇的选择性也很高，分离成本大大降低。同时，我国醋酸乙酯产能严重过剩，价格低廉，大力发展酯化加氢工艺也能促进醋酸乙酯下游相关产业的发展。综上所述，醋酸乙酯加氢工艺是一条经济可行的乙醇合成路线，具有很强的市场竞争力。发展醋酸乙酯加氢工艺的关键便是高效催化剂的研制。专利CN106238051A公开了一种用于醋酸乙酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂以Cu、Co、Ni中的至少一种金属为活性组分，以SiO2为载体，虽然原料醋酸乙酯的转化率可高达97％，产物乙醇的选择性可高达95％，但该催化剂无法同时实现高转化率和高选择性。专利CN106622254A公开了一种醋酸乙酯加氢催化剂及工艺方法，所述催化剂主要成分为Cu或CuO，虽然醋酸乙酯的转化率大于95％，乙醇的选择性高于99％，但使用该催化剂无法同时实现反应温度、反应压力和氢酯比较低、液时空速较高的工艺条件，具有较高的生产运行成本。专利CN105435799A和专利CN104971725A均公开了一种用于醋酸乙酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法，所述催化剂均以铜为活性组分，都具有较高的醋酸乙酯转化率和乙醇选择性，但反应液时空速较低，因此生产成本较高。因此，开发高活性、高稳定性、低生产成本的催化剂具有重要的现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服了上述现有技术的缺点，提供了一种具有较高的原料转化率和乙醇选择性、同时能够解决催化剂高温烧结带来的催化剂稳定性差、失活快的问题、制备方法和应用具有操作简单、适合工业化生产等优点的醋酸乙酯加氢制乙醇的稀土型铜系催化剂及其制备方法、应用。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供了一种醋酸乙酯加氢制乙醇的稀土型铜系催化剂，其具有如下构成：以质量百分含量计，所述的稀土型铜系催化剂包括50％～95％的活性组分氧化铜、1％～30％的助剂和载体二氧化硅，所述的助剂包括稀土金属钪、钇、镧、铈、镨或钕的氧化物中的一种或几种。较佳地，所述的稀土型铜系催化剂包括70％～95％的活性组分氧化铜和1％～15％的助剂。本专利技术提供了一种制备所述的醋酸乙酯加氢制乙醇的稀土型铜系催化剂的方法，所述的方法包括：将铜的可溶盐、稀土金属的可溶盐配制成第一溶液，将沉淀剂配制成第二溶液，将硅源配制成第三溶液；在共沉淀条件下，将所述的第一溶液和第二溶液并流缓慢滴加到第三溶液中，经陈化、过滤得到固体沉淀物；所述的固体沉淀物经洗涤、干燥、焙烧得到所述的稀土型铜系催化剂。较佳地，所述的铜的可溶性盐为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜；所述的稀土金属的可溶性盐为稀土金属硝酸盐、稀土金属硫酸盐或稀土金属氯化物；所述的沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠或碳酸钾；所述的硅源为硅溶胶或硅酸钠。较佳地，所述的共沉淀条件包括：温度为25～100℃，滴定pH值为6～11，搅拌速度50～1000r/min；优选地，所述的共沉淀条件包括：温度为70～80℃，滴定pH值为7～8，搅拌速度为200～600r/min；干燥条件包括：温度为60～150℃，时间为5～20h；焙烧条件包括：温度为200～700℃，时间为1～8h；优选地，干燥条件包括：温度为110～130℃，时间为8～15h；焙烧条件包括：温度为300～600℃，时间为3～6h。较佳地，所述的方法具体包括步骤：(1)将三水硝酸铜、稀土金属的硝酸盐用去离子水配制成第一溶液，将碳酸钠用去离子水配制成1.0mol/L的第二溶液，将硅溶胶用去离子水配制成第三溶液；(2)将所述的第三溶液搅拌并加热到70℃后，将所述的第一溶液和第二溶液并流缓慢滴加到第三溶液中，维持第三溶液pH值为8，温度为70℃，搅拌速度为200～300r/min；(3)所述的第一溶液滴加完毕后，经恒温继续搅拌、自然冷却、过滤洗涤至中性即可得到催化剂前驱体；(4)将所述的催化剂前驱体过夜干燥、高温焙烧和压片造粒即可得到所述的稀土型铜系催化剂。本专利技术提供了一种所述的稀土型铜系催化剂在醋酸乙酯加氢制乙醇反应中的应用。本专利技术提供了一种醋酸乙酯加氢制乙醇的方法，所述的方法包括采用所述的稀土型铜系催化剂催化醋酸乙烯加氢反应，以制得乙醇。较佳地，所述的方法包括：先将所述的稀土型铜系催化剂在纯氢气氛或氢氮混合气氛中还原，再将醋酸乙酯通过高压进料泵打入预热器预热，醋酸乙酯在所述的稀土型铜系催化剂表面与氢气进行加氢反应。较佳地，还原温度为200～400℃，还原压力为0.1～4.0MPa，还原时间为1～12h；优选地，还原温度为250～350℃，还原压力为0.1～2.0MPa，还原时间为2～5h；加氢反应条件为：温度为150～350℃，压力为1.0～5.0MPa，氢酯摩尔比为5～50，液时空速为0.5～10h-1；优选地，加氢反应条件为：温度为200～300℃，压力为1.5～2.5MPa，氢酯摩尔比为5～30，液时空速为2～6h-1。采用了本专利技术的醋酸乙酯加氢制乙醇的稀土型铜系催化剂及其制备方法、应用，通过添加二氧化硅，使得本专利技术催化剂在醋酸乙醋加氢反应中具有很高的原料转化率和乙醇选择性，但过多二氧化硅的添加也会使活性组分氧化铜的含量减少，催化剂活性减弱；通过在本专利技术催化剂中添加稀土金属元素助剂，显著提升了本专利技术催化剂在醋酸乙醋加氢反应中的原料转化率，添加稀土金属元素助剂一方面可调节催化剂的酸碱性，另一方面有利于催化剂的活性位暴露，从而提高了催化剂的加氢活性；本专利技术催化剂具有原料转化率高、产物选择性高、催化剂稳定性好、生产成本低等优点，醋酸乙酯转化率可达98％以上，乙醇选择性可达99％以上，且具有极好的稳定性。附图说明图1为未加稀土元素的铜硅催化剂和添加钇稀土元素的铜硅催化剂在450℃和750℃温度下焙烧后经氢气还原的X-射线衍射图，其中铜硅催化剂在加入适量的钇稀土元素后，活性组分铜晶粒尺寸显著减小，且具有更好的抗高温烧结能力，经高温焙烧后催化剂活性下降幅度也明显减弱。具体实施方式为了能够更清楚地描述本专利技术的技本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种醋酸乙酯加氢制乙醇的稀土型铜系催化剂，其特征在于，以质量百分含量计，所述的稀土型铜系催化剂包括50％～95％的活性组分氧化铜、1％～30％的助剂和载体二氧化硅，所述的助剂包括稀土金属钪、钇、镧、铈、镨或钕的氧化物中的一种或几种。

【技术特征摘要】
1.一种醋酸乙酯加氢制乙醇的稀土型铜系催化剂，其特征在于，以质量百分含量计，所述的稀土型铜系催化剂包括50％～95％的活性组分氧化铜、1％～30％的助剂和载体二氧化硅，所述的助剂包括稀土金属钪、钇、镧、铈、镨或钕的氧化物中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的醋酸乙酯加氢制乙醇的稀土型铜系催化剂，其特征在于，所述的稀土型铜系催化剂包括70％～95％的活性组分氧化铜和1％～15％的助剂。3.一种制备权利要求1或2中所述的醋酸乙酯加氢制乙醇的稀土型铜系催化剂的方法，其特征在于，所述的方法包括：将铜的可溶盐、稀土金属的可溶盐配制成第一溶液，将沉淀剂配制成第二溶液，将硅源配制成第三溶液；在共沉淀条件下，将所述的第一溶液和第二溶液并流缓慢滴加到第三溶液中，经陈化、过滤得到固体沉淀物；所述的固体沉淀物经洗涤、干燥、焙烧得到所述的稀土型铜系催化剂。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的铜的可溶性盐为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜；所述的稀土金属的可溶性盐为稀土金属硝酸盐、稀土金属硫酸盐或稀土金属氯化物；所述的沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠或碳酸钾；所述的硅源为硅溶胶或硅酸钠。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的共沉淀条件包括：温度为25～100℃，滴定pH值为6～11，搅拌速度50～1000r/min；优选地，所述的共沉淀条件包括：温度为70～80℃，滴定pH值为7～8，搅拌速度为200～600r/min；干燥条件包括：温度为60～150℃，时间为5～20h；焙烧条件包括：温度为200～700℃，时间为1～8h；优选地，干燥条件包括：温度为110～130℃，时间为8～15h；焙烧条件包括：温度为300～600℃，时间为3～6h。6.根据权利要求3至5中任一...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵祥晴，程振民，张维义，黄岩，岳志，钟菊花，张波，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31