稀土元素掺杂的层状复合金属氢氧化物及其制备与应用制造技术

本发明专利技术涉及一种稀土元素掺杂的层状复合金属氢氧化物及其制备与应用，制备时，通过将含有Cu

Layered Composite Metal Hydroxide Doped with Rare Earth Elements and Its Preparation and Application

The invention relates to a layered composite metal hydroxide doped with rare earth elements and its preparation and application.

【技术实现步骤摘要】
稀土元素掺杂的层状复合金属氢氧化物及其制备与应用
本专利技术涉及污水净化
，具体涉及一种稀土元素掺杂的层状复合金属氢氧化物及其制备与应用。
技术介绍
近年来，随着工业化进程的加快，由于大量工业废水及生活污水未达标排放，各类有机污染物进入环境当中，给饮用水安全带来了极大的威胁。其中，包括抗生素在内的各类药物、内分泌干扰物、农药等各类有机污染物均在环境中频繁检出。例如，氟苯尼考作为被允许使用的兽用抗生素之一，其广泛的使用导致细菌的耐药性增强，环境中的残留浓度水平越来越高，严重威胁着人类的健康安全。因此，探索适用于包括各类药物在内的有机污染物污染的水处理方法，开发新型绿色高效、适应性强的环境功能材料并用于受污水体的处理是值得关注的主要课题。层状复合金属氢氧化物(LDHs)是一类阴离子黏土型的环境功能材料，其由带正电荷金属离子和层间插入的阴离子通过非共价键的相互作用组装而成。由于其主板阳离子高度可调的性质和层间阴离子独特的交换性能，在环境领域中常被用作重金属离子的吸附剂和降解各类有机污染物的催化剂前体，具有广阔的应用前景。但是，现有的层状复合金属氢氧化物对水体的有机污染净化过程存在速率较慢、适用pH范围窄、产生大量铁泥等缺点，从而无法满足大流量污水的处理。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种净化速度快的稀土元素掺杂的层状复合金属氢氧化物及其制备与应用。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种稀土元素掺杂的层状复合金属氢氧化物，该层状复合金属氢氧化物包括呈层状分布的混合氢氧化物层以及插设在相邻两层混合氢氧化物层之间的酸根离子，所述混合氢氧化物层包括铜、铁、镍和镧的氢氧化物，其中，铜和镍的氢氧化物的摩尔量之和与铁和镧的氢氧化物的摩尔量之和的比值为(1～30)：(1～20)。在该层状复合金属氢氧化物中，存在的氢氧化铁主要用于维持LDH层板结构。该催化剂表面大量存在的氢氧化镍中Ni2+易于失去一个电子，失去的电子通过金属-氧-金属键转移到Cu2+，促进了Cu(I)/Cu(II)的电子循环。同时，稀土元素镧的掺杂为该反应体系提供了路易斯酸性位点，进一步作为催化剂促进氧化剂和污染物的反应，加快了电子转移速率，加速了单线氧、羟基、超氧自由基等活性氧自由基的释放，从而达到了增强该类芬顿反应体系的催化目的。所述的酸根离子为碳酸根。一种如上所述稀土元素掺杂的层状复合金属氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：(1)将铜盐、镍盐、铁盐、镧盐混合并溶于水中，制成溶液A，将NaOH和Na2CO3混合并溶于水中，制成溶液B；(2)同时将溶液A和溶液B滴加到水中，搅拌反应直至溶液A滴加完毕，并继续搅拌一段时间，得到反应液；(3)将步骤(2)得到的反应液进行陈化，然后固液分离、清洗、干燥，即得所述稀土元素掺杂的层状复合金属氢氧化物。优选的，所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜或氯化铜中的一种，所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种；所述铁盐选自硝酸铁、硫酸铁或氯化铁中的一种，所述镧盐选自硝酸镧、硫酸镧或氯化镧中的一种。所述A溶液中铜离子和镍离子的总摩尔浓度为1～30mmol/L，铁离子和镧离子的总摩尔浓度为1～15mmol/L，所述B溶液中NaOH的浓度为0.05～5mol/L，Na2CO3的浓度为0.01～0.1mol/L。本专利技术采用Na2CO3，主要是因为整个制备过程都是在空气中进行，所以难免会吸收空气中的CO2，为了避免引入杂离子，使得最终产物中的酸根离子都是碳酸根离子。其实，本专利技术的层状复合金属氢氧化物的酸根离子可以多样化，如硫酸根、锰酸根都可以，但会对制备提出较高要求。所述反应液中，铜离子、镍离子、铁离子、镧离子的总摩尔量与NaOH的摩尔量之比为1：(9～50)。在该配比下，A溶液和B溶液滴加至水中能够保持pH在7～12，而且在滴加过程中，滴加速度需较为缓慢，同时伴随搅拌，这样可以使得金属离子与氢氧根缓慢接触，形成絮状沉淀，避免结块。所述搅拌的速率为500～700r/min，滴加完全后继续搅拌0.5～1h,该搅拌速率下，能够加快金属离子与氢氧根的接触，加快反应进行，且不会破坏絮状沉淀，避免沉淀结块导致层状结构的消失。所述陈化的温度为30～90℃，陈化时间为12～60h；所述清洗采用的清洗剂为水，清洗次数为3次以上；所述干燥的温度为10～80℃，在该温度下，防止层状的金属氢氧化物被烧结，从而失去活性。一种如上所述稀土元素掺杂的层状复合金属氢氧化物的应用，该层状复合金属氢氧化物用于水中有机污染物的降解，所述有机污染物包括药物、染料、苯酚或取代苯酚中的一种或多种。通过类芬顿反应使低剂量的过氧化氢发生有效反应，通过金属离子的价态变化产生电子转移，镧的掺杂可进一步加快反应速率，从而有效地活化过氧化氢产生单线氧、羟基、超氧自由基等活性氧自由基，从而氧化水中的有机污染物，实现对受污染水的净化处理。优选的，所述药物包括氟苯尼考、布洛芬、对乙酰氨基酚、磺胺嘧啶中的一种；所述染料包括甲基橙或刚果红。与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在以下几方面：(1)通过类芬顿反应能够有效实现对水体中有机污染物的净化处理，避免了传统芬顿反应的缺点，具有良好的环境适应性；(2)制备简单。具体实施方式下面对本专利技术的实施例作详细说明，本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。实施例1一种稀土元素掺杂的层状复合金属氢氧化物的制备及其应用，可以通过以下步骤实现：(1)配制200mL的溶液A，其中含有7.5mmol·L-1的Cu2+、22.5mmol·L-1的Ni2+、14.25mmol·L-1的Fe3+及0.75mmol·L-1的La3+，另配制100ml的溶液B，其中含有0.5mol·L-1的NaOH和0.1mol·L-1的Na2CO3。(2)将上述配置好的溶液A和溶液B分别倒入滴定管中，同时缓慢滴加到含有100mL超纯水的烧杯中并在剧烈搅拌作用下进行反应，得到混合溶液，反应过程中通过将溶液的pH值保持在7±0.2来控制滴加速度，直至溶液A滴加完毕。将反应得到的混合溶液搅拌1h，再放入烘箱在40℃下陈化24小时，然后过滤进行固液分离，将得到的固体沉淀物用超纯水清洗三次至上清液呈中性。最后，将得到的固体沉淀物在40℃下干燥，即得到所制备的镧掺杂铜基层状复合金属氢氧化物。(3)为比较不同LDHs材料的性能，在相同条件下制备铜镍铁层状复合金属氢氧化物及镍铁层状复合金属氢氧化物用于相同污染物的降解。其中，上述两种材料中金属离子含量与(1)保持一致。将制备得到的镧掺杂铜基层状复合金属氢氧化物、铜镍铁层状复合金属氢氧化物及镍铁层状复合金属氢氧化物用于含5mg·L-1的氟苯尼考的水样的净化处理，在加入5mmol/L的过氧化氢后，3h后，镧掺杂铜基层状复合金属氢氧化物处理的水样中氟苯尼考的去除率高达99.4％，铜镍铁层状复合金属氢氧化物和镍铁层状复合金属氢氧化物对氟苯尼考的去除率分别为76.5％及9.6％。实施例2一种稀土元素掺杂的层状复合金属氢氧化物的制备及其应用，可以通过以下步骤实现：(1)配制200mL的溶液A，其中含有7.5mmol·L-1的Cu2+、22.5mm本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种稀土元素掺杂的层状复合金属氢氧化物，该层状复合金属氢氧化物包括呈层状分布的混合氢氧化物层以及插设在相邻两层混合氢氧化物层之间的酸根离子，其特征在于，所述混合氢氧化物层包括铜、铁、镍和镧的氢氧化物，其中，铜和镍的氢氧化物的摩尔量之和与铁和镧的氢氧化物的摩尔量之和的比值为(1～30)：(1～20)。

【技术特征摘要】
1.一种稀土元素掺杂的层状复合金属氢氧化物，该层状复合金属氢氧化物包括呈层状分布的混合氢氧化物层以及插设在相邻两层混合氢氧化物层之间的酸根离子，其特征在于，所述混合氢氧化物层包括铜、铁、镍和镧的氢氧化物，其中，铜和镍的氢氧化物的摩尔量之和与铁和镧的氢氧化物的摩尔量之和的比值为(1～30)：(1～20)。2.根据权利要求1所述的一种稀土元素掺杂的层状复合金属氢氧化物，其特征在于，所述的酸根离子为碳酸根。3.一种如权利要求1或2所述稀土元素掺杂的层状复合金属氢氧化物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将铜盐、镍盐、铁盐、镧盐混合并溶于水中，制成溶液A，将NaOH和Na2CO3混合并溶于水中，制成溶液B；(2)同时将溶液A和溶液B滴加到水中，搅拌反应直至溶液A滴加完毕，并继续搅拌一段时间，得到反应液；(3)将步骤(2)得到的反应液进行陈化，然后固液分离、清洗、干燥，即得所述稀土元素掺杂的层状复合金属氢氧化物。4.根据权利要求3所述的一种稀土元素掺杂的层状复合金属氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜或氯化铜中的一种，所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种；所述铁盐选自硝酸铁、硫酸铁或氯化铁中的一种，所述镧盐选自硝酸镧、硫酸镧或氯化镧中的一种。5.根据权利要求3所述的一种稀土元素掺杂的层状复合金属氢氧化物的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱志良，陈婷，仇雁翎，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31