一种高纯度1,4-丁烷磺酸内酯的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种高纯度1,4‑丁烷磺酸内酯的合成方法，其步骤是：1、在醇类溶剂中，加入4‑氯丁醇和亚硫酸钠溶液，升温至回流回流6小时，回流结束后，得到混合液A，将混合液A浓缩回收醇类溶剂后加入盐酸酸化，浓缩至物料变粘稠，再加入醇类溶剂，析出氯化钠晶体，过滤，将滤液浓缩回收醇类溶剂，得到4‑羟基丁烷磺酸；2、将4‑羟基丁烷磺酸在真空度为1‑8mmHg、温度为130‑165℃下连续闪蒸脱水，得到工业级1,4‑丁烷磺酸内酯；3、向工业级1,4‑丁烷磺酸内酯中加入共沸物，常压分馏回收共沸物，再在真空度为2‑4mmHg下进行减压分馏，收集120‑121℃下的馏分，得到高纯度1,4‑丁烷磺酸内酯。该方法简单环保，大幅度提高了磺化收率，大幅度提高了1,4‑丁烷磺酸内酯的纯度和收率。

A Method for the Synthesis of High Purity 1,4-Butane Sulfonate Lactone

The invention discloses a synthesis method of high purity 1,4 butane sulfonate lactone. The steps are as follows: 1. In alcoholic solvents, 4 chlorobutanol and sodium sulfite solution are added, heated to reflux for 6 hours, after reflux, mixed liquid A is obtained, mixed liquid A is concentrated to recover alcoholic solvents, added to hydrochloric acid acidification, concentrated to the material becoming viscous, and then added alcoholic solvents to precipitate chlorine. Sodium sulfide crystals were filtered, and the filtrate was concentrated to recover alcoholic solvents to obtain 4 hydroxybutyrane sulfonic acid; 2. 4 hydroxybutyrane sulfonic acid was dehydrated continuously at vacuum of 1 8 mmHg and temperature of 130 165 to obtain industrial grade 1,4 butane sulfonic lactone; 3. azeotrope was added to industrial grade 1,4 butane sulfonic lactone, and the azeotrope was recovered by fractionation at atmospheric pressure, and then at vacuum of 2 4 M. High purity 1,4 butane sulfonate lactone was obtained by vacuum fractionation at 120 121 C under mHg. The method is simple, environmentally friendly, and greatly improves the sulfonation yield. The purity and yield of 1,4 -butane sulfonated lactone are greatly improved.

【技术实现步骤摘要】
一种高纯度1,4-丁烷磺酸内酯的合成方法
本专利技术涉及有机合成
，具体涉及一种高纯度1,4-丁烷磺酸内酯的合成方法。
技术介绍
1,4-丁烷磺酸内酯是一种磺化剂，主要用来合成生物缓冲剂及磺酸树脂。近年来，由于1,4-丁烷磺酸内酯可用于锂电池添加剂，因此受到重视。关于1,4-丁烷磺酸内酯的合成报道最早见于50年代，以4-氯磺酰氯为原料与氧化铜在150-160℃脱氯化氢环合而成，见DE860637。后来采用4-羟基丁烷磺酸脱水合成1,4-丁烷磺酸内酯，见DE887341，此法简单方便，成为合成1,4-丁烷磺酸内酯的主要方法，因此制备4-羟基丁烷磺酸就成为合成1,4-丁烷磺酸内酯的关键。关于4-羟基丁烷磺酸的合成也有许多种方法，最简单方法是采用4-羟基丁烷磺酸盐酸化合成4-羟基丁烷磺酸，见GB774563，US2793229，DE1107220和DE1107221，那么4-羟基丁烷磺酸盐的合成就显得十分重要。关于4-羟基丁烷磺酸盐的合成主要有两种途径.。其中一种用四氢呋喃与乙酰氯在路易斯酸催化下合成4-氯丁醇醋酸酯再与亚硫酸钠磺化，经酸水解直接得到4-羟基丁烷磺酸，见DE887341，Ann586,147-57,Ann.chen.Soc.765357-60，DE1107220，CS161393和CS163057。采用四氢呋喃与乙酰氯在路易斯酸催化下合成4-氯丁醇醋酸酯是一条安全适用方法，缺点是在合成中不可避免会产生1,4-二氯丁烷及1,4-丁二醇二醋酸酯等副产物，因此收率＜80％。采用4-氯丁醇醋酸酯与亚硫酸钠磺化会产生氯化钠、醋酸钠，而氯化钠与醋酸钠分离困难，因而产生环保问题。另一种方法见用4-氯丁醇与亚硫酸钠磺化合成4-羟基丁烷磺酸钠然后酸化成4-羟基丁烷磺酸，此路线未见专利报道，但在An.chan.Soc.765357-6019报道，将4-氯丁醇与亚硫酸钠溶液反应7天，得到4-羟基丁烷磺酸钠，但收率极低，只有58％。
技术实现思路
为了解决上述现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种高纯度1,4-丁烷磺酸内酯的合成方法，该方法简单环保，大幅度提高了磺化收率，大幅度提高了1,4-丁烷磺酸内酯的纯度和收率。实现本专利技术上述目的所采用的的技术方案为：一种高纯度1,4-丁烷磺酸内酯的合成方法，包括如下步骤：1、在醇类溶剂中，加入4-氯丁醇和亚硫酸钠溶液，4-氯丁醇和亚硫酸钠的摩尔比为1:1-1.5，剧烈搅拌下升温至回流发生磺化反应，回流4-8小时，回流结束后，得到混合液A，将混合液A浓缩回收醇类溶剂后加入盐酸溶液酸化，加热浓缩至物料变粘稠，再加入醇类溶剂，降温，析出氯化钠晶体，过滤，滤饼为氯化钠，将滤液浓缩回收醇类溶剂，得到4-羟基丁烷磺酸；2、将4-羟基丁烷磺酸在真空度为1-8mmHg、温度为130-165℃下连续闪蒸脱水，得到工业级1,4-丁烷磺酸内酯；3、向工业级1,4-丁烷磺酸内酯中加入共沸物，常压分馏回收共沸物，再在真空度为2-4mmHg下进行减压分馏，控制回流比为1:1-2，收集120-121℃下的馏分，得到高纯度1,4-丁烷磺酸内酯。进一步，4-羟基丁烷磺酸连续闪蒸脱水的具体方法为：将4-羟基丁烷磺酸连续滴入闪蒸罐中，控制闪蒸罐壁温度为130-165℃、真空度为1-8mmHg，连续闪蒸脱水，30-40水冷凝，得到工业级1,4-丁烷磺酸内酯。进一步，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。进一步，所述的共沸物为氯甲烷、乙醚或异丙醚。进一步，步骤1.1中，加入4-氯丁醇和亚硫酸钠溶液后加入催化剂碘化钾，碘化钾加入的质量为4-氯丁醇质量的0.05-0.15％。进一步，步骤1.1中，亚硫酸钠溶液的质量百分比浓度为15％，醇类溶剂与4-氯丁醇的体积比为2-1:1。与现有技术相比，本专利技术的有益效果与优点在于：1、4-氯丁醇与亚硫酸钠液在醇介质帮助下，增加了油水相混合效果，从而使磺化收率达95％以上，而且大幅度缩短了磺化反应时间，没有使用醇介质之前，磺化反应需要7天，本专利技术使用醇介质后，磺化反应只需7-8小时。2、采用乙醇或者其它醇加入溶解4-羟基丁烷磺酸，从而析出盐，分离出盐，进而为后续的脱水顺利进行提供方便，而且避免了大量沸水的产生，保护环境。3、采用连续闪蒸脱水，减少高温下物料长期接触而发生聚合反应，提高收率。4、采用30～40℃水冷凝，避免水被冷凝，提高了1,4-丁烷磺酸内酯的纯度5、采用二氯甲烷、乙醚、异丙醚等溶解1,4-丁烷磺酸内酯再分馏，除去微量的水，从而使1,4-丁烷磺酸内酯含水量降到100ppm以下，达到电子级要求。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。实施例11、在1000ml反应瓶中，加入1mol亚硫酸钠和水，配制成15wt％的亚硫酸钠溶液，接着加入1mol4-氯丁醇、120ml乙醇和0.1g碘化钾，剧烈搅拌下升温至回流，回流6小时，取样气相色谱分析检测，剩余4-氯丁醇含量为0.58％，回流结束，得混合液A，将混合液A加入浓缩罐中，常压浓缩回收乙醇，釜温达110℃时，降釜温至50℃，加86ml36wt％的工业盐酸，然后减压加热浓缩至物料变粘稠，接着滴加500ml乙醇，搅拌回流2小时，再降温至40℃，析出氯化钠晶体，过滤，用100ml乙醇洗涤滤饼，将滤液加入浓缩罐中，加热至釜温110℃时，改水泵抽真空至压强为0.08MPa，浓缩回收乙醇；2、当浓缩罐釜温达130℃时，将浓缩罐的中的液体(即为4-羟基丁烷磺酸)连续滴入闪蒸罐中，控制闪蒸罐壁温度为150℃、真空度为2mmHg，连续膜蒸发脱水，40水冷凝，得到122.4g工业级1,4-丁烷磺酸内酯，无色透明液，收率90％，纯度为99.85％，水分含量为0.2wt％。3、将步骤2所得的工业级1,4-丁烷磺酸内酯和100ml乙醚加入理论塔板数为2的分馏柱中，常压分馏回收乙醚，再在真空度为2mmHg下减压蒸馏，控制回流比为1:1，收集120-121℃下的馏分，得到高纯度的1,4-丁烷磺酸内酯，纯度为99.91％，水含量为80PPM。实施例2与实施例1中的步骤1相比，将实施例1步骤1中的乙醇用甲醇替换，其余操作不变，最终得到125.8g1,4-丁烷磺酸内酯，无色透明液，收率92.5％，纯度为99.76％，水分含量为0.15wt％。与实施例1中的步骤3相比，将实施例1步骤2中的乙醚用二氯甲烷替换，其余操作不变，所得1,4-丁烷磺酸内酯纯度为99.92％，水含量为70PPM。实施例3与实施例1中的步骤1相比，将实施例1步骤1中的乙醇用异丙醇替换，其余操作不变，最终得到127.5g1,4-丁烷磺酸内酯，无色透明液，收率93.75％，纯度为99.81％，水分含量为0.18wt％。与实施例1中的步骤3相比，将实施例1步骤2中的乙醚用异丙醚替换，其余操作不变，所得1,4-丁烷磺酸内酯纯度为99.81％，水含量为50PPM。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高纯度1,4‑丁烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于包括如下步骤：1.1、在醇类溶剂中，加入4‑氯丁醇和亚硫酸钠溶液，4‑氯丁醇和亚硫酸钠的摩尔比为1:1‑1.5，剧烈搅拌下升温至回流发生磺化反应，回流4‑8小时，回流结束后，得到混合液A，将混合液A浓缩回收醇类溶剂后加入盐酸溶液酸化，加热浓缩至物料变粘稠，再加入醇类溶剂，降温，析出氯化钠晶体，过滤，滤饼为氯化钠，将滤液浓缩回收醇类溶剂，得到4‑羟基丁烷磺酸；1.2、将4‑羟基丁烷磺酸在真空度为1‑8mmHg、温度为130‑165℃下连续闪蒸脱水，得到工业级1,4‑丁烷磺酸内酯；1.3、向工业级1,4‑丁烷磺酸内酯中加入共沸物，常压分馏回收共沸物，再在真空度为2‑4mmHg下进行减压分馏，控制回流比为1:1‑2，收集120‑121℃下的馏分，得到高纯度1,4‑丁烷磺酸内酯。

【技术特征摘要】
1.一种高纯度1,4-丁烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于包括如下步骤：1.1、在醇类溶剂中，加入4-氯丁醇和亚硫酸钠溶液，4-氯丁醇和亚硫酸钠的摩尔比为1:1-1.5，剧烈搅拌下升温至回流发生磺化反应，回流4-8小时，回流结束后，得到混合液A，将混合液A浓缩回收醇类溶剂后加入盐酸溶液酸化，加热浓缩至物料变粘稠，再加入醇类溶剂，降温，析出氯化钠晶体，过滤，滤饼为氯化钠，将滤液浓缩回收醇类溶剂，得到4-羟基丁烷磺酸；1.2、将4-羟基丁烷磺酸在真空度为1-8mmHg、温度为130-165℃下连续闪蒸脱水，得到工业级1,4-丁烷磺酸内酯；1.3、向工业级1,4-丁烷磺酸内酯中加入共沸物，常压分馏回收共沸物，再在真空度为2-4mmHg下进行减压分馏，控制回流比为1:1-2，收集120-121℃下的馏分，得到高纯度1,4-丁烷磺酸内酯。2.根据权利要求1所述的高纯度1,4-丁烷磺酸内酯的合成方...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡莉萍，胡冠丰，
申请(专利权)人：荆楚理工学院，
类型：发明
国别省市：湖北,42