一种六元环单硫代碳酸酯的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种合成六元环单硫代碳酸酯的方法，以氧硫化碳和二醇类化合物为原料，以乙腈作为溶剂和除水剂，在催化剂的作用下反应得到六元环单硫代碳酸酯；催化剂选自氧化锌、氢氧化锌、锌盐或碱金属改性氧化锌。乙腈与二醇类化合物的摩尔比为0.5～50:1，催化剂与二醇类化合物的质量比为0.5～50:100，氧硫化碳与二醇类化合物的摩尔比为0.1～50:1，反应温度为50～200℃，反应时间为1～24小时。本发明专利技术具有原料廉价易得，利用乙腈作为脱水剂提高了二醇类化合物的转化率和六元环单硫代碳酸酯的产率的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种六元环单硫代碳酸酯的合成方法
本专利技术涉及化合物精细合成方法制备领域，特别涉及一种由氧硫化碳与二醇类化合物合成六元环单硫代碳酸酯的方法。
技术介绍
环单硫代碳酸酯是潜在的极性非质子溶剂，药物合成中间体，以及制备高折光指数树脂聚单硫代碳酸酯的单体等。因此研究环单硫代碳酸酯的合成具有重要价值。氧硫化碳是大气污染物，且是工业废气，但同时也是一种重要的化学合成原料，利用氧硫化碳和二醇类化合物反应制备环单硫代碳酸酯，一方面可以有效利用氧硫化碳合成有价值的有机化工产品；另一方面这一反应具有很高的原子经济性，符合绿色化学原则。如果能够利用氧硫化碳和二醇类化合物反应来合成六元环单硫代碳酸酯，由于二醇类化合物相比于环氧烷烃价格更低，那么该方法则更具有工业生产前景和意义，同时这也是合成六元环单硫代碳酸酯的另一条新的绿色工艺。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种六元环单硫代碳酸酯的合成方法。为解决上述技术问题，本专利技术提供的一种技术方案是一种六元环单硫代碳酸酯的合成方法，以氧硫化碳和二醇类化合物为原料，在催化剂和乙腈存在的条件下，耦合脱水反应后得到六元环单硫代碳酸酯；其反应方程如下：R1，R2，R3是氢原子、烷基、乙烯基、苯基、环己基、环戊基中的任意组合，是对下文中所述二醇类化合物的示意，R1与R3相同时，产物仅有一种。优选地，所述的二醇类化合物选自1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-正丙基-1,3-丙二醇、2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-苯基-1,3-丙二醇、2-氯-1,3-丙二醇、2-溴-1,3-丙二醇、2-甲酯基-1,3-丙二醇、2-乙酯基-1,3-丙二醇、2-甲氧基-1,3-丙二醇、2-苄基-1,3-丙二醇、2-苯氧基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、(R)-(-)-1,3-丁二醇、(S)-(+)-1,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,3-戊二醇、2，4-戊二醇、1,3-己二醇、2,4-己二醇、1,3-庚二醇、2,4-庚二醇、1,3-辛二醇中的至少一种，进一步优选为1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-苯基-1,3-丙二醇、2-氯-1,3-丙二醇、2-甲氧基-1,3-丙二醇、2-苯氧基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇中的至少一种。所述的催化剂选自氧化锌、氢氧化锌、锌盐以及碱金属改性氧化锌。锌盐选自有机酸锌盐(如乙酸盐、硬脂酸盐等)，无机锌盐(如氯化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐和碳酸氢盐等)；进一步优选为氧化锌、氢氧化锌、乙酸锌、氯化锌、硝酸锌其中的至少一种。所述的碱金属包括锂、钠、钾、铯其中至少一种。所述的碱金属改性氧化锌为碳酸锂/氧化锌、碳酸钠/氧化锌、碳酸钾/氧化锌、碳酸铯/氧化锌中的至少一种，由浸渍法制备。优选地，氧硫化碳与二醇类化合物的摩尔比为0.1～50：1；优选为1～10：1。优选地，乙腈与二醇类化合物的质量比为0.5～50:1；优选为1～10：1。优选地，催化剂与二醇类化合物的质量比为0.5～50:100；优选为1～20：100。优选地，反应温度为30～300℃，反应时间为1～24小时。本专利技术采用氧化锌、氢氧化锌、锌盐以及碱金属改性氧化锌等作为催化剂，在乙腈存在的条件下，由氧硫化碳和二醇类化合物有效的合成六元环单硫代碳酸酯，通过乙腈的水解可以除去反应过程中生成的一部分水，提高二醇类化合物的转化率和六元环单硫代碳酸酯的产率。乙腈在该反应体系中不仅是溶剂，同时它还起到了脱水的作用，促进了反应的进行。由于氧硫化碳具有非对称的化学结构，当与氧硫化碳反应的二醇也具有非对称结构时(如上反应方程式所示，即基团R1与R3不相同时)，反应会生成两种结构不同的六元环单硫代碳酸酯(如上反应方程式所示)，两种产物的选择性(即在产物中的比例)不受催化剂的影响，只与二醇的结构有关。本专利技术的优点如下:1)为由氧硫化碳与二醇类化合物反应合成六元环单硫代碳酸酯提供了一条新的思路；2)反应原料廉价易得，合成工艺成本较低；3)利用乙腈作为脱水剂极大地提高了二醇类化合物的转化率和六元环单硫代碳酸酯的产率。具体实施方式以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本专利技术而不限于限制本专利技术的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。介绍和概述本专利技术通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是，在本公开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式，而是指至少有一种。下文将描述本专利技术的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易见的是，可根据本专利技术的仅一些或所有方面来实施本专利技术。为说明起见，本文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本专利技术。然而，对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本专利技术无需具体的细节即可实施。在其他例子中，为不使本专利技术费解而省略或简化了众所周知的特征。将各种操作作为多个分立的步骤而依次进行描述，且以最有助于理解本专利技术的方式来说明；然而，不应将按次序的描述理解为暗示这些操作必然依赖于顺序。将根据典型种类的反应物来说明各种实施方式。对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本专利技术可使用任意数量的不同种类的反应物来实施，而不只是那些为说明目的而在这里给出的反应物。此外，也将显而易见的是，本专利技术并不局限于任何特定的混合示例。实施例1依次向10ml容量的高压反应釜中加入若干质量的1,3-丙二醇，乙腈，催化剂氧化锌，催化剂与二醇的质量比为0.5:100，乙腈与二醇的质量比为0.5:1。然后将反应釜封闭，通入氧硫化碳气体至指定压力，氧硫化碳与二醇的摩尔比为0.1:1，将反应釜置于30℃油浴中于自生压力下反应1小时。反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算产率，测试结果见表1。实施例2依次向10ml容量的高压反应釜中加入若干质量的1,3-丙二醇，乙腈，催化剂氢氧化锌，催化剂与二醇的质量比为1:100，乙腈与二醇的质量比为1:1。然后将反应釜封闭，通入氧硫化碳气体至指定压力，氧硫化碳与二醇的摩尔比为0.5:1，将反应釜置于50℃油浴中于自生压力下反应2小时。反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算产率，测试结果见表1。实施例3依次向10ml容量的高压反应釜中加入若干质量的2-甲基-1,3-丙二醇，乙腈，催化剂乙酸锌，催化剂与二醇的质量比为2:100，乙腈与二醇的质量比为2:1。然后将反应釜封闭，通入氧硫化碳气体至指定压力，氧硫化碳与二醇的摩尔比为1:1，将反应釜置于80℃油浴中于自生压力下反应5小时。反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算产率，测试结果见表1。实施例4依次向10ml容量的高压反应釜中加入若干质量的2,2-二甲基-1,3-丙二醇，乙腈，催化剂氯化锌，催化剂与二醇的质量比为5:100，乙腈与二醇的质量比为5:1。然后将反应釜封闭，通入氧硫化碳气体至指定压力，氧硫化碳与二醇的摩尔比为2:1，将反应釜置于100℃油浴中于自生压力下反应8小时。反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算产率，测试结果本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种六元环单硫代碳酸酯的合成方法，其特征在于，以氧硫化碳和二醇类化合物为原料，在催化剂和乙腈存在的条件下，耦合脱水反应后得到六元环单硫代碳酸酯。

【技术特征摘要】
1.一种六元环单硫代碳酸酯的合成方法，其特征在于，以氧硫化碳和二醇类化合物为原料，在催化剂和乙腈存在的条件下，耦合脱水反应后得到六元环单硫代碳酸酯。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述二醇类化合物选自1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-正丙基-1,3-丙二醇、2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-苯基-1,3-丙二醇、2-氯-1,3-丙二醇、2-溴-1,3-丙二醇、2-甲酯基-1,3-丙二醇、2-乙酯基-1,3-丙二醇、2-甲氧基-1,3-丙二醇、2-苄基-1,3-丙二醇、2-苯氧基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、(R)-(-)-1,3-丁二醇、(S)-(+)-1,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,3-戊二醇、2，4-戊二醇、1,3-己二醇、2,4-己二醇、1,3-庚二醇、2,4-庚二醇、1,3-辛二醇中的至少一种，进一步...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗铭，左晓兵，周弟，左明明，耿飞，余磊，张黎伟，
申请(专利权)人：常熟理工学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32