一种核壳结构的十字星状Cu/Cu2O/CuO@Ppy复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种核壳结构的十字星状Cu/Cu2O/CuO@Ppy复合材料及其制备方法和应用，属于纳米材料及电化学技术领域。包括以下步骤：1)在搅拌条件下，将水合醋酸铜溶解于去离子水中，得到淡蓝色透明的醋酸铜溶液，然后加入聚乙二醇，得到溶液A；2)在溶液A中，用微量进样器加入吡咯，继续搅拌得到反应前驱体；3)将反应前驱体进行水热反应，反应结束后冷却至室温，经抽滤、洗涤、干燥处理，制得核壳结构的十字星状Cu/Cu2O/CuO@Ppy复合材料。该方法操作简单，无需复杂设备，过程绿色环保；经该方法制得的十字星状Cu/Cu2O/CuO@Ppy复合材料具有循环稳定性强、电池容量高的特点，可作为锂离子电池的负极材料。

A Cruciform Starlike Cu/Cu2O/CuO@Ppy Composite with Core-Shell Structure and Its Preparation Method and Application

The invention discloses a cruciform star-shaped copper/Cu2O/CuO@Ppy composite with core-shell structure, a preparation method and application thereof, belonging to the field of nanomaterials and electrochemical technology. It includes the following steps: 1) dissolving cupric acetate hydrate in deionized water under stirring conditions to obtain a light blue transparent solution of copper acetate, then adding polyethylene glycol to obtain solution A; 2) adding pyrrole into solution A and stirring to obtain reaction precursor; 3) hydrothermal reaction of reaction precursor, cooling to room temperature after reaction, drainage and filtration; Cross-star Cu/Cu2O/CuO@Ppy composites with core-shell structure were prepared by washing and drying. The method is simple to operate, does not need complex equipment, and the process is green and environmental protection. The cross star-shaped Cu/Cu2O/CuO@Ppy composite prepared by this method has the characteristics of strong cycle stability and high battery capacity, and can be used as negative material for lithium ion batteries.

【技术实现步骤摘要】
一种核壳结构的十字星状Cu/Cu2O/CuO@Ppy复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于纳米材料及电化学
，涉及一种核壳结构的十字星状Cu/Cu2O/CuO@Ppy复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
开发可再生绿色能源已成为实现人类可持续发展的唯一途径。但大多数清洁能源具有不稳定性和间歇性，由此导致的弃风、弃光问题，制约了新能源技术的进一步发展，同时造成大量投资浪费。开发新的储能技术是解决这一问题的关键。锂离子二次电池具有比能量大、循环寿命长、安全性好等优点，是目前最具发展潜力的储能技术，被看作是下一代智能电网的关键部件。目前商业化的锂离子电池以石墨为负极，但石墨嵌锂电位低，容易产生锂枝晶导致电池短路，存在严重的安全隐患。同时石墨负极，理论容量很低，已无法满足现实需求。因此，必须探索制备其它新型锂离子电池负极材料。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种核壳结构的十字星状Cu/Cu2O/CuO@Ppy复合材料及其制备方法和应用，该方法操作简单，无需复杂设备，过程绿色环保；经该方法制得的十字星状Cu/Cu2O/CuO@Ppy复合材料具有循环稳定性强、电池容量高的特点，可作为锂离子电池的负极材料。为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：本专利技术公开了一种核壳结构的十字星状Cu/Cu2O/CuO@Ppy复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)在搅拌条件下，将水合醋酸铜溶解于去离子水中，得到淡蓝色透明的醋酸铜溶液，然后加入聚乙二醇，得到溶液A；2)在溶液A中，用微量进样器加入吡咯，继续搅拌得到反应前驱体；3)将反应前驱体进行水热反应，反应结束后冷却至室温，经抽滤、洗涤、干燥处理，制得核壳结构的十字星状Cu/Cu2O/CuO@Ppy复合材料。优选地，步骤1)中，醋酸铜溶液的浓度为0.01～0.1mol/L。优选地，步骤1)中，聚乙二醇的加入量为醋酸铜质量的1％～5％；聚乙二醇的分子量为20000。优选地，步骤1)中，搅拌方式为磁力搅拌，搅拌时间为0.5～3.0h。优选地，步骤2)中，吡咯加入量与醋酸铜用量的摩尔比为0.1～1.5：1，继续搅拌时间为0.5h。优选地，步骤3)中，水热反应的温度为100～180℃，水热反应时间为5～24h，水热反应在具有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行，填充比为30％～70％。优选地，步骤3)中，洗涤采用无水乙醇进行，干燥是在温度为60～100℃条件下，真空干燥5～48h。本专利技术还公开了采用上述的制备方法制得的核壳结构的十字星状Cu/Cu2O/CuO@Ppy复合材料。本专利技术还公开了采用上述的核壳结构的十字星状Cu/Cu2O/CuO@Ppy复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术采用水热反应，以吡咯单体为形貌控制剂和还原剂，通过一步法制备出核壳结构的十字星状Cu/Cu2O/CuO@Ppy复合材料。在反应过程中，吡咯单体会吸附在氧化亚铜晶体的特定晶面上，控制其向着特定方向进行取向生长，并在其表面形成一层聚吡咯外壳。与此同时吡咯单体在聚合过程中，作为得电子体，会将一部分氧化亚铜还原成铜单质。而聚乙二醇的引入，可以降低水的表面张力，利用空间位阻，减少材料团聚。本专利技术的制备方法具有操作简便易行，可重复性强，成本低，对环境无污染的特点。利用本方法制备的具有核壳结构的十字星状Cu/Cu2O/CuO@Ppy复合材料，在用作锂离子电池负极材料时，其外部的Ppy壳能够缓和无机材料在循环过程中的体积膨胀效应，其表面的Cu单质可以减小锂离子嵌入过程中的电荷转移电阻。除此之外，十字星状形貌可缩短锂离子的扩散路径，从而克服单一块体氧化亚铜材料电池容量低、体积膨胀效应严重的问题，具有循环稳定性好、电池容量高的特点。附图说明图1是本专利技术实施例6中制备的锂离子电池负极材料的XRD图；图2是本专利技术实施例6中制备的锂离子电池负极材料的SEM图；图3是本专利技术实施例6中制备的锂离子电池负极材料的循环性能图。具体实施方式为了使本
的人员更好地理解本专利技术方案，下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本专利技术保护的范围。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。下面对本专利技术做进一步详细描述：一种具有核壳结构的十字星状Cu/Cu2O/CuO@Ppy复合材料的制备方法，，包括以下步骤：步骤一：磁力搅拌0.5-3.0h，将水合醋酸铜溶解到去离子水中，得到浓度为0.01～0.1mol/L的淡蓝色透明溶液。然后加入1％-5％的聚乙二醇，继续搅拌0.5h。步骤二：在步骤一得到的溶液中，用微量进样器加入10～500ul的吡咯，继续搅拌0.5h，得到反应前驱体；步骤三：将步骤二得到的前驱体转移到具有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，填充比为30％～70％，在100-180℃下水热反应5～24h。反应结束后冷却至室温，通过抽滤，用无水乙醇洗涤无数次，然后在60～100℃条件下，真空干燥5～24h，从而获得锂离子电池负极材料。下面结合实施例对本专利技术做进一步详细描述：实施例1磁力搅拌下，配置浓度为0.01mol/L的醋酸铜溶液，并持续搅拌0.5h，得到淡蓝色透明溶液。然后加入1％的聚乙二醇，继续搅拌0.5h。接着用微量进样器向其中加入10ul的吡咯，继续搅拌0.5h，得到反应前驱体。将前驱体转移到具有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，填充比为30％，在100℃下水热反应24h。反应结束后冷却至室温，通过抽滤，用无水乙醇洗涤无数次，然后在60条件下，真空干燥24h，从而获得锂离子电池负极材料。实施例2磁力搅拌下，配置浓度为0.025mol/L的醋酸铜溶液，并持续搅拌1h，得到淡蓝色透明溶液。然后加入3％的聚乙二醇，继续搅拌0.5h。接着用微量进样器向其中加入25ul的吡咯，继续搅拌0.5h，得到反应前驱体。将前驱体转移到具有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，填充比为30％，在120℃下水热反应8h。反应结束后冷却至室温，通过抽滤，用无水乙醇洗涤无数次，然后在80条件下，真空干燥12h，从而获得锂离子电池负极材料。实施例3磁力搅拌下，配置浓度为0.375mol/L的醋酸铜溶液，并持续搅拌1h，得到淡蓝色透明溶液。然后加入5％的聚乙二醇，继续搅拌0.5h。接着用微量进样器向其中加入50ul的吡咯，继续搅拌0.5h，得到反应前驱体。将前驱体转移到具有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，填充比为50％，在140℃下水热反应12h。反应结束后冷却至室温，通过抽滤，用无水乙醇洗涤无数次，然后在60℃条件下，真空干燥8h，从而获得锂离子电池负极材料。实施例4磁力搅拌下，配置浓度为0.05mol/L的醋酸铜溶液，并持续搅拌1.5h，得到淡蓝色透明溶液。然后加入1％的聚乙二醇，继续搅拌0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核壳结构的十字星状Cu/Cu2O/CuO@Ppy复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)在搅拌条件下，将水合醋酸铜溶解于去离子水中，得到淡蓝色透明的醋酸铜溶液，然后加入聚乙二醇，得到溶液A；2)在溶液A中，用微量进样器加入吡咯，继续搅拌得到反应前驱体；3)将反应前驱体进行水热反应，反应结束后冷却至室温，经抽滤、洗涤、干燥处理，制得核壳结构的十字星状Cu/Cu2O/CuO@Ppy复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构的十字星状Cu/Cu2O/CuO@Ppy复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)在搅拌条件下，将水合醋酸铜溶解于去离子水中，得到淡蓝色透明的醋酸铜溶液，然后加入聚乙二醇，得到溶液A；2)在溶液A中，用微量进样器加入吡咯，继续搅拌得到反应前驱体；3)将反应前驱体进行水热反应，反应结束后冷却至室温，经抽滤、洗涤、干燥处理，制得核壳结构的十字星状Cu/Cu2O/CuO@Ppy复合材料。2.根据权利要求1所述的核壳结构的十字星状Cu/Cu2O/CuO@Ppy复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，醋酸铜溶液的浓度为0.01～0.1mol/L。3.根据权利要求1所述的核壳结构的十字星状Cu/Cu2O/CuO@Ppy复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，聚乙二醇的加入量为醋酸铜质量的1％～5％；聚乙二醇的分子量为20000。4.根据权利要求1所述的核壳结构的十字星状Cu/Cu2O/CuO@Ppy复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，搅拌方式为磁...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹丽云，王勇，黄剑锋，寇领江，李嘉胤，冯亮亮，杨丹，黄青青，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61