本发明专利技术涉及一种锂离子电池负极多孔纳米硅碳复合材料及其制备方法，该先制备聚苯乙烯微球乳液，再加入模板剂、乙醇、氨水和正硅酸乙酯进行反应，得到聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物，然后高温煅烧得到中空结构的碳/二氧化硅纳米复合物，接着加入镁粉进行还原反应得到中空结构的多孔碳/硅纳米复合物，最后跟石墨混合、喷雾干燥、高温热处理、粉碎、过筛，得到多孔纳米硅碳复合材料。采用本方法制备的锂离子电池负极多孔纳米硅碳复合材料可逆容量高，导电性好，能量密度高，循环寿命长。
【技术实现步骤摘要】
一种采用镁热还原法制备的多孔纳米硅碳复合材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池负极材料及其制备方法，涉及锂离子电池负极多孔纳米硅碳复合材料及其制备方法。
技术介绍
在锂离子电池负极材料研究应用中，硅基材料的理论比容量最高，其形成的合金为LixSi，x的范围是0-4.4，纯硅的理论比容量为4200mAh/g，而目前商用负极材料天然石墨的理论容量只有372mAh/g，而且硅没有溶剂化作用，其原材料储藏丰富，较其它金属材料有更高的稳定性，被认为是最受期待的高容量锂离子电池负极材料。然而，硅负极由于其在锂的嵌、脱循环过程中要经历严重的体积膨胀和收缩，造成材料结构的破坏和粉碎化，从而导致电极循环性能的衰退，限制了其商业化应用。为了解决硅负极材料在充放电过程中容易发生应力开裂引起体积膨胀导致循环性能劣化的问题，目前主要有以下改善方法：减小活性硅颗粒的粒径，制备纳米级材料以减少体积变化的内应力；利用纳米硅材料和其他材料的复合物，例如硅碳复合材料，来缓解硅的体积膨胀，从而提高其循环寿命。中国专利CN201710437168.2公开了一种低温合成高比表面介孔碳化硅的方法，以三嵌段共聚物P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，糠醇为碳源制备出C/SiO2前驱体；在惰性气体下，将C/SiO2前驱体经镁热还原和洗涤干燥，得到碳化硅材料。此方法中前驱体材料选取了互为支撑、交互生长的C/SiO2作为前驱体，在反应过程中骨架结构得到最大程度的保留，所制备材料比表面积可达600～800m2/g。但是，该材料中的碳均来自高分子化合物碳化过程，其采用500-700℃低温合成路线，高分子化合物经过低温碳化后得到的碳导电性差，因此该材料无法作为锂离子电池材料使用；其次，该方法采用三嵌段共聚物P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)为模板剂，高分子聚合物在高温下难以充分去除，残碳量高，由于三嵌段共聚物P123高温裂解碳在锂电池负极材料中仅作为导电剂存在，非参与反应的活性物质，因此残碳量过高导致该材料的能量密度较小；再次，该方法没有对碳源的形状和大小进行控制，形状不规则，碳源覆盖了SiO2颗粒，或者碳源颗粒过大导致形成的复合材料颗粒过大，在远离表面的颗粒内部存在的SiO2难以参与镁热还原，成为非活性区域，降低硅碳复合材料的可逆容量；最后，该材料没有对多孔碳和硅颗粒复合物的结构进行控制，多孔碳和硅颗粒复合物如果堆积体积过大，堆积体积内部距离表面较深的硅无法参加电池充放电反应，因此降低了该硅碳复合材料的可逆容量。中国专利CN201710703399.3公开了一种钠离子电池用介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料的制备方法和应用，首先以有序介孔二氧化硅为自模板，原位复合碳源制得双连续的有序介孔结构二氧化硅-介孔碳复合物，而后通过刻蚀去除部分SiO2的方法合成介孔SiO2-有序介孔碳复合物；最后利用镁热还原法，控制镁粉与复合物的比例，还原制得介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料，该钠离子电池负极材料具有优异的储钠性能，该制备工艺简单，可操作性强，原料来源广泛，成本低廉，可大规模生产，符合环保要求。但是，该材料没有对介孔碳和硅颗粒复合物的结构进行控制，多孔碳和硅颗粒复合物如果堆积体积过大，堆积体积内部距离表面较深的硅无法参加电池充放电反应，因此降低了该硅碳复合材料的可逆容量；其次，该材料没有对硅颗粒的粒径进行控制，如果硅颗粒过大，在电池充放电循环过程中体积膨胀会很大，导致负极活性材料从负极集流体脱落，减少循环寿命。
技术实现思路
针对上述现有硅碳复合材料存在高分子化合物经过500-700℃低温碳化后得到的碳导电性差；采用高分子聚合物在高温下难以充分去除，残碳量高，导致该材料的能量密度较小；没有对碳源的形状和大小进行控制，在远离表面的颗粒内部存在的SiO2难以参与镁热还原，成为非活性区域，降低硅碳复合材料的可逆容量；没有对介孔碳和硅颗粒复合物的结构进行控制，多孔碳和硅颗粒复合物如果堆积体积过大，堆积体积内部距离表面较深的硅无法参加电池充放电反应，因此降低了该硅碳复合材料的可逆容量；没有对硅颗粒的粒径进行控制，如果硅颗粒过大，在电池充放电循环过程中体积膨胀会很大，导致负极活性材料从负极集流体脱落，减少循环寿命等缺点，经过反复研究论证，本专利技术提出一种采用镁热还原法制备的多孔纳米硅碳复合材料及其制备方法解决上述问题，本专利技术采用的技术方案包含以下具体步骤：(1)聚苯乙烯(PS)微球乳液的制备：将1-10重量份聚乙烯吡咯烷酮溶于180重量份水中，加入5-15重量份苯乙烯，搅拌加热到70℃，再将0.1-1重量份引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在30重量份水中，加入到反应体系中反应12-30小时，得到聚苯乙烯(PS)微球乳液，微球粒径范围为50-400nm；(2)聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)的制备：取3.0-10.0重量份聚苯乙烯微球乳液分散在100重量份水中，搅拌5-20分钟，继续加入含有0.2-5重量份模板剂，30-60重量份乙醇，1重量份氨水的混合溶液，搅拌30分钟，将1.0-10.0重量份正硅酸乙酯(TEOS)缓慢滴加于上述混合溶液，25-35℃下持续搅拌3-10小时，离心分离，干燥得到聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)产物，整体粒径在200-600nm之间，其中SiO2层厚度为10-100nm；(3)碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2)的制备：将聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)在600-900℃高温煅烧2-6小时，氮气气氛保护下，得到中空结构的碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2)，粒径为200-600nm；(4)多孔碳/硅纳米复合物(C/Si)的制备：取0.25-0.35重量份碳/二氧化硅纳米复合物，0.25-0.35重量份镁粉在手套箱中研磨混合均匀，所得到的混合物粉末均匀的铺在氧化铝方舟内，置于管式炉中，氩气氛围下600-800℃反应2-6小时，所得到的产物用1mol/L的盐酸洗涤除去氧化镁杂质，最后在真空干燥箱中于70-90℃干燥10-18小时，得到中空结构的多孔碳/硅纳米复合物(C/Si)，粒径为200-600nm；(5)中空结构的多孔纳米硅碳复合材料(C/Si/C)的制备：往去离子水中缓慢加入石墨粉体，搅拌制得石墨分散液，接着把多孔碳/硅纳米复合物(C/Si)边搅拌边加入到石墨分散液中，石墨与硅按质量比：石墨80～97重量份，多孔碳/硅纳米复合物(C/Si)20～296重量份，调整分散液固含量为15～25wt％，得到多孔碳/硅纳米复合物(C/Si)/石墨复合分散液；对多孔碳/硅纳米复合物(C/Si)/石墨复合分散液进行喷雾干燥，在惰气体保护下300-800℃反应2-12小时进行热处理，粉碎、过筛，得到中空结构的多孔纳米硅碳复合材料(C/Si/C)，其结构模型见附图1。步骤(2)所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚环氧乙烷的一种。步骤(2)所述正硅酸乙酯(TEOS)优选1.0-2.0重量份。步骤(4)所述管式炉中反应温度优选600-680℃，反应时间优选3-4小时，得到中空结构的多孔碳/本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种多孔纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：(1)聚苯乙烯(PS)微球乳液的制备：将1‑10重量份聚乙烯吡咯烷酮溶于180重量份水中，加入5‑15重量份苯乙烯，搅拌加热到70℃，再将0.1‑1重量份引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在30重量份水中，加入到反应体系中反应12‑30小时，得到聚苯乙烯(PS)微球乳液，微球粒径范围为50‑400nm；(2)聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)的制备：取3.0‑10.0重量份聚苯乙烯微球乳液分散在100重量份水中，搅拌5‑20分钟，继续加入含有0.2‑5重量份模板剂，30‑60重量份乙醇，1重量份氨水的混合溶液，搅拌30分钟，将1.0‑10.0重量份正硅酸乙酯(TEOS)缓慢滴加于上述混合溶液，25‑35℃下持续搅拌3‑10小时，离心分离，干燥得到聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)产物，整体粒径在200‑600nm之间，其中SiO2层厚度为10‑100nm，其中模板剂优选十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚环氧乙烷的一种；(3)碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2)的制备：将聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)在600‑900℃高温煅烧2‑6小时，氮气气氛保护下，得到中空结构的碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2)，粒径为200‑600nm；(4)多孔碳/硅纳米复合物(C/Si)的制备：取0.25‑0.35重量份碳/二氧化硅纳米复合物，0.25‑0.35重量份镁粉在手套箱中研磨混合均匀，所得到的混合物粉末均匀的铺在氧化铝方舟内，置于管式炉中，氩气氛围下600‑800℃反应2‑6小时，所得到的产物用1mol/L的盐酸洗涤除去氧化镁杂质，最后在真空干燥箱中于70‑90℃干燥10‑18小时，得到中空结构的多孔碳/硅纳米复合物(C/Si)，粒径为200‑600nm；(5)中空结构的多孔纳米硅碳复合材料(C/Si/C)的制备：往去离子水中缓慢加入石墨粉体，搅拌制得石墨分散液，接着把多孔碳/硅纳米复合物(C/Si)边搅拌边加入到石墨分散液中，石墨与硅按质量比：石墨80～97重量份，多孔碳/硅纳米复合物(C/Si)20～296重量份，调整分散液固含量为15～25wt％，得到多孔碳/硅纳米复合物(C/Si)/石墨复合分散液；对多孔碳/硅纳米复合物(C/Si)/石墨复合分散液进行喷雾干燥，在惰气体保护下300‑800℃反应2‑12小时进行热处理，粉碎、过筛，得到中空结构的多孔纳米硅碳复合材料(C/Si/C)。...
【技术特征摘要】
1.一种多孔纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：(1)聚苯乙烯(PS)微球乳液的制备：将1-10重量份聚乙烯吡咯烷酮溶于180重量份水中，加入5-15重量份苯乙烯，搅拌加热到70℃，再将0.1-1重量份引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在30重量份水中，加入到反应体系中反应12-30小时，得到聚苯乙烯(PS)微球乳液，微球粒径范围为50-400nm；(2)聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)的制备：取3.0-10.0重量份聚苯乙烯微球乳液分散在100重量份水中，搅拌5-20分钟，继续加入含有0.2-5重量份模板剂，30-60重量份乙醇，1重量份氨水的混合溶液，搅拌30分钟，将1.0-10.0重量份正硅酸乙酯(TEOS)缓慢滴加于上述混合溶液，25-35℃下持续搅拌3-10小时，离心分离，干燥得到聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)产物，整体粒径在200-600nm之间，其中SiO2层厚度为10-100nm，其中模板剂优选十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚环氧乙烷的一种；(3)碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2)的制备：将聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)在600-900℃高温煅烧2-6小时，氮气气氛保护下，得到中空结构的碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2)，粒径为200-600nm；(4)多孔碳/硅纳米复合物(C/Si)的制备：取0.25-0.35重量份碳/二氧化硅纳米复合物，0.25-0.35重量份镁粉在手套箱中研磨混合均匀，所得到的混合物粉末均匀的铺在氧化铝方舟内，置于管式炉中，氩气氛围下600-800℃反应2-6小时，所得到的产物用1mol/L的盐酸洗涤除去氧化镁杂质，最后在真空干燥箱中于70-90℃干燥10-18小时，得到中空结构的多孔碳/硅纳米复合物(C/Si)，粒径为200-600nm；(5)中空结构的多孔纳米硅碳复合材料(C/Si/C)的制备：往去离子水中缓慢加入石墨粉体，搅拌制得石墨分散液，接着把多孔碳/硅纳米复合物(C/Si)边搅拌边加入到石墨分散液中，石墨与硅按质量比：石墨80～97重量份，多孔碳/硅纳米复合物(C/Si)20～296重量份，调整分散液固含量为15～25wt％，得到多孔碳/硅纳米复合物(C/Si)/石墨复合分散液；对多孔碳/硅纳米复合物(C/Si)/石墨复合分散液进行喷雾干燥，在惰气体保护下300-800℃反应2-12小时进行热处理，粉碎、过筛，得到中空结构的多孔纳米硅碳复合材料(C/Si/C)。2.根据权利要求1所述多孔纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于所述正硅酸乙酯(TEOS)优选1.0-2.0重量份。3.根据权利要求1所述多孔纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于所述管式炉中反应温度优选600-680℃，反应时间优选3-4小时，得到中空结构的多孔碳/硅纳米复合物(C/Si)粒径优选为200-400nm。4.根据权利要求1所述多孔纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于所述石墨优选天然石墨、人造石墨的一种或两种的混合物。5.根据权利要求1所述多孔纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于多孔碳/硅纳米复合物(C/...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘祥，王奥宁，王金培，徐晨，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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