一种氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于锂电池正极材料领域，具体涉及一种氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂材料及其制备方法。所述磷酸锰铁锂的分子式为：LiMn1‑xFexPO4，其中0.05≤x≤0.4,所述氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂材料具有外层氮碳包覆完整的球形核壳结构，所述壳层的厚度为1～5um，包覆量为1～5%，其中氮参杂含量为25～35%；制备方法：（1）制备球形磷酸锰铁；（2）制备磷酸锰铁锂前驱体；（3）制备有机氮源包覆液；（4）制备氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂。本发明专利技术制备的磷酸锰铁锂材料碳包覆效果好，导电性好，电容量高，将其应用于锂电池的正极材料时，具有耐低温性能好和倍率高的优点；制备工艺流程简单且易于控制、能耗和原料成本低、生产效率高、可应用于工业化大生产。

【技术实现步骤摘要】
一种氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂材料及其制备方法
本专利技术属于锂电池正极材料领域，具体涉及一种氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂材料及其制备方法。
技术介绍
能源问题成为当今世界的主要问题，随着化石能源的日益枯竭，人们开始寻找各种新能源来满足能源的需求。在众多的新能源开发中，电池作为新能源中的化学电源研究的比较多，其中锂离子电池是一种高能绿色电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、无自放电等特点。近二十多年来很多人在锂离子电池上进行了大量的研究并取得了很大的进展，锂离子电池已经广泛应用于手机，笔记本电脑、各种便携式电动工具等，现在人们研究锂离子电池在混合电动汽车上的应用也取得了很大的进展。所以，锂离子电池在能源紧缺的今天占有重要的地位。电池主要是由正极、负极、电解液体系、隔膜组成，其中正极材料是限制锂离子电池放电容量的关键因素，因此，找到一种很好的正极材料是研究锂离子电池的主要工作。作为锂离子电池正极材料的磷酸铁锂(LiFePO4)具有良好的安全性能、优异的循环性能和环境友好等优点，并且原材料丰富、比容量高。但是磷酸铁锂存在离子传导率和电子电导率偏低、比能量不足等问题，然而，LiFePO4材料由于脱嵌锂电位平台(约3.4V)较低，降低了电池整体的能量密度，限制了其在电动汽车上的发展，成为制约磷酸铁锂电池大规模应用的关键因素。最近几年对橄榄石结构的磷酸锰锂(LiMnPO4)材料的研究取得了很大的成果。相比LiFePO4，LiMnPO4具有放电电压高，功率密度大等优点，而LiMnPO4对Li的工作电压为4.1V，能够在LiFePO4的基础上提高20％左右的能量密度，有可能成为未来电动汽车电池的正极材料的首选。制约LiMnPO4大规模应用的主要原因是其比LiFePO4更差的电子电导率(<10-10S·cm-1)和锂离子扩散速率，导致充放电容量极低，电池倍率性能差。而为了提高锂离子传输效率和电子传导效率，必须将磷酸锰锂颗粒的尺寸减小至纳米尺度，但传统的固相反应法难以获得LiMnPO4纳米结构材料。此外，还必须对磷酸锰锂进行铁掺杂和有效的碳包覆，以提高材料的导电性能。尽管有报道采用水热法，溶胶凝胶法等方法获得了纳米级磷酸锰锂材料，但是该制备方法复杂，成本较高，且分散的纳米颗粒的振实密度很低，导致体积能量密度很低，不利于实际应用。此外，由于LiMnPO4与碳不具有较好亲和力，现有的制备方法中碳包覆的效果普遍不理想，为了获得较高放电容量，需要加入比例高达20-30wt％的碳，进一步降低了电池的功率密度。然而作为橄榄石结构的LiMnxFe1-xPO4材料有两个充放电平台，比LiFePO4的比能量要高，比LiMnPO4的导电性要好，具有较好的循环性，因此对其研究具有重要的意义，但磷酸锰铁锂材料也有自身的不足，与碳不具有较好亲和力，现有的制备方法中碳包覆的效果普遍不理想，导致材料的高倍率和低温性能不好。因此，目前为了获得高倍率和低温性能更为优异的磷酸锰铁锂正极活性材料显得尤为重要。
技术实现思路
针对现有现有的磷酸锰铁锂材料性能的诸多缺点，本专利技术公开了一种氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂材料及其制备方法，制备的磷酸锰铁锂材料碳包覆效果好，导电性好，电容量高，将其应用于锂电池的正极材料时，具有耐低温性能好和倍率高的优点；制备工艺流程简单且易于控制、能耗和原料成本低、生产效率高、可应用于工业化大生产。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂材料，所述磷酸锰铁锂的分子式为：LiMn1-xFexPO4，其中0.05≤x≤0.4,所述氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂材料具有外层氮碳包覆完整的球形核壳结构，所述壳层的厚度为1～5um，包覆量为1～5％，其中氮参杂含量为25～35％。进一步，一种制备氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法，具体包括如下步骤：步骤(一)制备球形磷酸锰铁：(1)分别缓慢滴加铁盐溶液、锰盐溶液、磷源溶液、表面活性剂和络合剂的混合溶液、沉淀剂溶液于反应釜中，搅拌反应后得到二水磷酸锰铁浆料；(2)将步骤(1)的浆料充分反应后研磨后得到二水磷酸铁料浆，通过热干空气气流喷雾干燥得到球形磷酸铁；步骤(二)制备磷酸锰铁锂前驱体：分别称取磷酸锰铁、锂源、碳源和表面活性剂，加入无水乙醇，球料质量比为3∶1，浆料固含量为50～60％，混合均匀后进行以700～800rpm转速球磨8～10h，然后在90～100℃真空干燥得到磷酸锰铁锂前驱体粉；步骤(三)制备有机氮源包覆液：将导电剂和有机溶剂加入到反应容器中，超声分散1～2h形成悬浊液，加入有机氮源，继续超声1～2h，加入氨水调节溶液pH至8～9，继续超声1～2h，反应容器密封，并放置于烘箱中，在180～220℃下反应24～36h，即得有机氮源包覆液；步骤(四)制备氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂：将磷酸锰铁锂前驱体材料粉碎后，加入到有机氮源包覆液中浸泡，其中磷酸锰铁锂前驱体和有机氮源固体的质量比为1:0.1～0.3，进行包覆，并经过湿法研磨混合分散5～8h，喷雾干燥得到机氮源包覆磷酸锰铁锂前驱体粉末，将物料置于N2保护下的管式马弗炉中烧结，冷却后过筛即得高容量高压实密度的氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂复合材料。进一步，上述所述的铁盐的浓度为8～12wt％，锰盐的浓度为5～10wt％，磷源溶液的浓度为12～15wt％，表面活性剂和络合剂的质量比为1:3～5，混合液的浓度为5～8mg/mL，沉淀剂的浓度为12～18wt％，铁盐、锰盐、磷源、混合液与沉淀剂的用量摩尔比为1:1～1.1:1.1:0.3～0.5:0.5～0.8；所述的铁盐为三氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的一种或几种；所述的锰盐为氯化亚锰、硫酸亚锰、硝酸亚锰或醋酸亚锰中的一种或几种；所述的磷源为磷盐和磷酸的任意比例混合，其中磷盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠中的一种或几种；所述的络合剂为柠檬酸、酒石酸或苏糖酸中的一种或几种；所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、尿素中的一种或几种。进一步，上述反应釜的搅拌转速为500～550rpm，体系的pH值控制在8～9范围内，反应温度控制在85～90℃，反应时间为5～8h。进一步，上述所述球磨后磷酸锰铁料浆的粒径为0.1～0.3μm；喷雾空气的压力为0.8～1.2MPa；所用热干空气的温度为200-300℃。进一步，上述所述磷酸锰铁中的铁：锂源中的锂和碳源中的碳的摩尔比例为1～1.05:1:0.05～0.08；表面活性剂的添加量为磷酸锰铁、锂源和碳源质量之和的3～5％；所述的锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或几种；所述的碳源为聚乙烯醇、蔗糖、可溶性淀粉、纤维素、坏血酸、酚醛树脂中的一种或几种；所述的表面活性剂为硬脂酸铵、十二烷基苯磺酸、二乙醇胺、吐温80中的一种或几种。进一步，上述所述导电剂、有机溶剂、有机氮源的质量比为1:100～150:5～8；所述的导电剂为乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种；所述的有机溶剂为乙醇、正己烷、N,N-二甲基甲酰胺、甲基叔丁基醚中的一种或几种；所述的有机氮源为硼氮源、氮磷源、氮硫源，其中硼氮源选自吡啶硼酸和咪唑硼酸中的一种或两种；氮磷源选自N-(膦羧甲基)亚氨基二乙酸；所述氮硫源选自巯基唑类化合物、巯基嘧啶类化合物和巯基嘌呤类化合物中的一种或几种。进一步，上述所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂材料，所述磷酸锰铁锂的分子式为：LiMn1‑xFexPO4，其中0.05≤x≤0.4,所述氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂材料具有外层氮碳包覆完整的球形核壳结构，其特征在于：所述壳层的厚度为1～5um，包覆量为1～5%，其中氮参杂含量为25～35%。

【技术特征摘要】
1.一种氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂材料，所述磷酸锰铁锂的分子式为：LiMn1-xFexPO4，其中0.05≤x≤0.4,所述氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂材料具有外层氮碳包覆完整的球形核壳结构，其特征在于：所述壳层的厚度为1～5um，包覆量为1～5%，其中氮参杂含量为25～35%。2.一种制备如权利要求1所述的氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法，其特征在于：具体包括如下步骤：步骤（一）制备球形磷酸锰铁：（1）分别缓慢滴加铁盐溶液、锰盐溶液、磷源溶液、表面活性剂和络合剂的混合溶液、沉淀剂溶液于反应釜中，搅拌反应后得到二水磷酸锰铁浆料；(2)将步骤（1）的浆料充分反应后研磨后得到二水磷酸铁料浆，通过热干空气气流喷雾干燥得到球形磷酸铁；步骤（二）制备磷酸锰铁锂前驱体：分别称取磷酸锰铁、锂源、碳源和表面活性剂，加入无水乙醇，球料质量比为3∶1，浆料固含量为50～60％，混合均匀后进行以700～800rpm转速球磨8～10h，然后在90～100℃真空干燥得到磷酸锰铁锂前驱体粉；步骤（三）制备有机氮源包覆液：将导电剂和有机溶剂加入到反应容器中，超声分散1～2h形成悬浊液，加入有机氮源，继续超声1～2h，加入氨水调节溶液pH至8～9，继续超声1～2h，反应容器密封，并放置于烘箱中，在180～220℃下反应24～36h，即得有机氮源包覆液；步骤（四）制备氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂：将磷酸锰铁锂前驱体材料粉碎后，加入到有机氮源包覆液中浸泡，其中磷酸锰铁锂前驱体和有机氮源固体的质量比为1:0.1～0.3，进行包覆，并经过湿法研磨混合分散5～8h，喷雾干燥得到机氮源包覆磷酸锰铁锂前驱体粉末，将物料置于N2保护下的管式马弗炉中烧结，冷却后过筛即得高容量高压实密度的氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂复合材料。3.如权利要求2所述的一种制备氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法，其特征在于：所述的铁盐的浓度为8～12wt%，锰盐的浓度为5～10wt%，磷源溶液的浓度为12～15wt%，表面活性剂和络合剂的质量比为1:3～5，混合液的浓度为5～8mg/mL，沉淀剂的浓度为12～18wt%，铁盐、锰盐、磷源、混合液与沉淀剂的用量摩尔比为1:1～1.1:1.1:0.3～0.5:0.5～0.8；所述的铁盐为三氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的一种或几种；所述的锰盐为氯化亚锰、硫酸亚锰、硝酸亚锰或醋酸亚锰中的一种或几种...

【专利技术属性】
技术研发人员：李德成，黄国林，王建琴，
申请(专利权)人：江苏元景锂粉工业有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32