磷酸钒锂/磷酸锰锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法技术

磷酸钒锂/磷酸锰锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）富锂锰基正极材料的制备；（2）富锂锰基@磷酸钒锂/磷酸锰锂前驱体的制备；（3）富锂锰基@磷酸钒锂/磷酸锰锂材料的制备。本发明专利技术通过喷雾干燥在富锂锰基正极材料表面原位包覆磷酸钒锂/磷酸锰锂，在还原性气氛下高温处理后，形成磷酸钒锂/磷酸锰锂包覆富锂锰基正极材料。其表面包覆的磷酸钒锂/磷酸锰锂材料层，为在包覆复合过程中生成的新相，其具有稳定的结构和较快的锂离子传输速率，包覆后的材料展现出了优良的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
磷酸钒锂/磷酸锰锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法
本专利技术涉及一种锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法，尤其是涉及一种磷酸钒锂/磷酸锰锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等特点，被认为是未来电动汽车和混合动力车领域重要的绿色能源。但是，锂离子电池较低的比容量密度尚不能满足目前的使用需求，因此研发具有高比容量密度的锂离子电池正极材料成为动力型电动汽车产业发展的关键。富锂锰基正极材料[xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0<x<1)]由于高比容量、低成本、环境友好等优点而受到广泛关注。但此类材料的首次不可逆容量损失严重、循环过程中容量衰减和倍率性能差等缺点，极大的阻碍了其市场化发展。首次充放电效率低的原因是其首次充电至4.5V时，位于其层状结构中过渡金属层中的Li+以Li2O从结构中净脱出，同时伴随O2的产生和结构的重排，而这部分净脱出的Li2O无法再回到晶格中，产生了较大的不可逆容量及较低的首次充放电效率。另外，在充放电过程中，部分Li+空位被金属离子占据，导致Li+扩散通道被阻碍，材料发生结构重排，由层状结构向类尖晶石结构转变，因此导致循环性能下降。材料中锰元素为+4价，导电能力和离子扩散速率低，因此富锂锰基材料倍率性能较差。为了解决以上问题，目前最切实有效的改性技术为表面包覆。常用的表面包覆材料为金属氧化物、金属氟化物和金属磷酸盐。金属磷酸盐因其具有较好的热力学稳定性，是一种理想的包覆材料。相比于磷酸铁锂（LiFePO4），NASICON型磷酸钒锂[Li3V2(PO4)3]理论比容量高(197mAh/g)，具有三维的锂离子扩散通道，是一种快离子导体材料，展现出了优秀的倍率性能。磷酸锰锂(LiMnPO4)具有热稳定性好、安全性高的优点。将两种传统的磷酸盐系正极材料与富锂锰基材料制备成为三相复合材料，利用磷酸钒锂优秀的离子导电性、高理论比容量和磷酸锰锂热稳定性好的优点，有效改善富锂锰基材料在充放电过程中结构转变和锂离子扩散速率低的缺陷，提升复合材料的电化学性能。不仅如此，磷酸钒锂还具有较宽的电化学窗口（3.0-4.8V）以及磷酸锰锂具有较高的电化学平台（4.1V），为复合材料贡献出较高的电化学容量。此外，磷酸钒锂和磷酸锰锂为弱酸性，将其与富锂锰基材料复合后，可以降低材料表面残锂含量和碱度，进一步提升材料的循环性能。CN105355819A公开了一种富锂锰基正极材料和磷酸钒锂混合材料的制备方法，但是单纯的物理复合不能从根本上解决层状富锂锰基基正极材料循环过程容量和电压衰减等缺点。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供磷酸钒锂/磷酸锰锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法，在解决富锂锰基正极材料循环稳定性差的基础上，提高富锂锰基正极材料放电比容量。本专利技术解决其技术问题采用的技术方案是，磷酸钒锂/磷酸锰锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）富锂锰基正极材料的制备：将富锂锰基前驱体与锂源充分研磨混合，在空气气氛下煅烧，自然冷却后，即得到富锂锰基正极材料；（2）富锂锰基@磷酸钒锂/磷酸锰锂的前驱体的制备：按照摩尔比将一定比例的锂源、钒源、磷源、锰源以及碳源在去离子水中超声分散，获取均匀分散的溶液a，溶液a为含磷酸钒锂、磷酸锰锂的溶液；根据溶液a中磷酸钒锂、磷酸锰锂的质量，按磷酸钒锂、磷酸锰锂的总质量：富锂锰基正极材料＝1-10:100的比例，称取步骤（1）所得富锂锰基正极材料，将富锂锰基正极材料分散于去离子水中，获得溶液b；在搅拌下，将溶液a加入至溶液b中，获得混合液；将混合液进行喷雾干燥，即可制得富锂锰基@磷酸钒锂/磷酸锰锂的前驱体；（3）富锂锰基@磷酸钒锂/磷酸锰锂材料的制备：将步骤（2）所得富锂锰基@磷酸钒锂/磷酸锰锂的前驱体在还原性气氛中煅烧，自然冷却后，即得到磷酸钒锂/磷酸锰锂包覆富锂锰基正极材料。本专利技术之磷酸钒锂/磷酸锰锂包覆富锂锰基正极材料，即表面包覆复合的富锂锰基正极材料，可由以下通式表示：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2@y[Li3V2(PO4)3·LiMn(PO4)](0＜x＜1,0＜y≤10%)，其中，M选自Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Zn、Al、Mg、Cd元素中的至少一种，y表示包覆量，即磷酸钒锂/磷酸锰锂Li3V2(PO4)3·LiMn(PO4)总质量与富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的质量比。进一步，步骤（1）中，富锂锰基前驱体为Mn0.674Ni0.163Co0.163CO3、Mn0.674Ni0.163Co0.163(OH)2、Mn0.667Ni0.166Co0.166CO3、Mn0.667Ni0.166Co0.166(OH)2、Mn0.75Ni0.25(OH)2、Mn0.75Ni0.25CO3、Mn4/6Ni1/6Co1/6CO3中的至少一种。进一步，步骤（1）中和步骤（2）中，锂源为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的至少一种。锂源也可采用其水合物。进一步，步骤（1）中，煅烧分两步进行，先在400~550℃煅烧4-8h，再在700~1100℃煅烧8~20h。进一步，步骤（1）中，锂源中所含锂的物质的量与富锂锰基前驱体中Ni、Co、Mn的总物质的量的比例为1.5-1.6︰1。进一步，步骤（2）中，所述锂源中的锂元素、磷源中的磷元素、钒源中的钒元素、锰源中的锰元素、碳源中的碳元素的摩尔比为4：4：2：1：2-3.4。进一步，步骤（2）中的碳源为葡萄糖、蔗糖、草酸、乙二酸、柠檬酸、可溶性淀粉、抗坏血酸中的至少一种。适量的碳包覆能够提高材料的导电能力，促使活性材料发挥出更大的容量。进一步，步骤（2）中的钒源为五氧化二钒、偏钒酸氨中的至少一种。进一步，步骤（2）中的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的至少一种。进一步，步骤（2）中的锰源为氧化锰、二氧化锰、碳酸锰、六水合硝酸锰中的至少一种。进一步，步骤（2）中超声分散的频率为40~60kHz，温度为20~40℃，时间为2~10h。进一步，步骤（2）中混合液以5-20mL/min的进液速度、在200~300℃进行喷雾干燥。进一步，步骤（3）中，还原性气氛为氦气、氮气或氩气气氛，或氩气与氢气的混合气氛。进一步，步骤（3）中，煅烧温度为500~900℃，煅烧时间为5~25h。本专利技术首次制备磷酸钒锂/磷酸锰锂原位包覆富锂锰基正极材料，旨在提高材料在循环过程中的放电比容量和循环稳定性。本专利技术通过喷雾干燥在富锂锰基正极材料表面原位包覆磷酸钒锂/磷酸锰锂，在还原性气氛下高温处理后，形成磷酸钒锂/磷酸锰锂包覆富锂锰基正极材料。其表面包覆的磷酸钒锂/磷酸锰锂材料层，为在包覆复合过程中生成的新相，其具有稳定的结构和较快的锂离子传输速率，包覆后的材料展现出了优良的电化学性能。与现有技术相比，本专利技术有以下优点：1）本专利技术制备的磷酸钒锂/磷酸锰锂包覆富锂锰基正极材料通过喷雾干燥，在富锂锰基上原位生长一层均匀致密的磷酸钒锂/磷酸锰锂包覆层。2）本专利技术将富锂锰基正极材料与磷酸钒锂/磷酸锰锂的优势相结合，相互抑制其缺点，得到协同性良好的磷酸钒锂/磷酸锰锂包覆富锂锰基正极材料。富锂锰基正极材料表面原位生长一层均匀致密本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.磷酸钒锂/磷酸锰锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）富锂锰基正极材料的制备：将富锂锰基前驱体与锂源充分研磨混合，在空气气氛下煅烧，自然冷却后，即得到富锂锰基正极材料；（2）富锂锰基@磷酸钒锂/磷酸锰锂的前驱体的制备：按照摩尔比将锂源、钒源、磷源、锰源以及碳源在去离子水中超声分散，获取均匀分散的溶液a，溶液a为含磷酸钒锂、磷酸锰锂的溶液；根据溶液a中磷酸钒锂、磷酸锰锂的质量，按磷酸钒锂、磷酸锰锂的总质量：富锂锰基正极材料＝1‑10:100的比例，称取步骤（1）所得富锂锰基正极材料，将富锂锰基正极材料分散于去离子水中，获得溶液b；在搅拌下，将溶液a加入至溶液b中，获得混合液；将混合液进行喷雾干燥，即可制得富锂锰基@磷酸钒锂/磷酸锰锂的前驱体；（3）富锂锰基@磷酸钒锂/磷酸锰锂材料的制备：将步骤（2）所得富锂锰基@磷酸钒锂/磷酸锰锂的前驱体在还原性气氛中煅烧，自然冷却后，即得到磷酸钒锂/磷酸锰锂包覆富锂锰基正极材料。

【技术特征摘要】
1.磷酸钒锂/磷酸锰锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）富锂锰基正极材料的制备：将富锂锰基前驱体与锂源充分研磨混合，在空气气氛下煅烧，自然冷却后，即得到富锂锰基正极材料；（2）富锂锰基@磷酸钒锂/磷酸锰锂的前驱体的制备：按照摩尔比将锂源、钒源、磷源、锰源以及碳源在去离子水中超声分散，获取均匀分散的溶液a，溶液a为含磷酸钒锂、磷酸锰锂的溶液；根据溶液a中磷酸钒锂、磷酸锰锂的质量，按磷酸钒锂、磷酸锰锂的总质量：富锂锰基正极材料＝1-10:100的比例，称取步骤（1）所得富锂锰基正极材料，将富锂锰基正极材料分散于去离子水中，获得溶液b；在搅拌下，将溶液a加入至溶液b中，获得混合液；将混合液进行喷雾干燥，即可制得富锂锰基@磷酸钒锂/磷酸锰锂的前驱体；（3）富锂锰基@磷酸钒锂/磷酸锰锂材料的制备：将步骤（2）所得富锂锰基@磷酸钒锂/磷酸锰锂的前驱体在还原性气氛中煅烧，自然冷却后，即得到磷酸钒锂/磷酸锰锂包覆富锂锰基正极材料。2.根据权利要求1所述的磷酸钒锂/磷酸锰锂包覆富锂锰基正极材料，其特征在于，由以下通式表示：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2@y[Li3V2(PO4)3·LiMn(PO4)]，0＜x＜1,0＜y≤10%，其中，M选自Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Zn、Al、Mg、Cd元素中的至少一种，y表示包覆量，即磷酸钒锂/磷酸锰锂总质量与富锂锰基正极材料的质量比。3.根据权利要求1或2所述的磷酸钒锂/磷酸锰锂包覆富锂锰基正极材料，其特征在于，步骤（1）中，富锂锰基前驱体为Mn0.674Ni0.163Co0.163CO3、Mn0.674Ni0.163Co0.163(OH)2、Mn0.667Ni0.166Co0.166CO3、Mn0.667Ni0.166Co0.166(OH)2、Mn0.75Ni0.25(OH)2、Mn0.75Ni0.25...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑俊超，杨书棋，王鹏博，贺振江，汤林波，安长胜，童汇，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43